«Г л а в а 2. Разделение электронного и ядерного движений § 6. Адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера. В §4 нами было разобрано решение уравнение Шрёдингера для ...»

Г л а в а 2. Разделение электронного и ядерного движений

§ 6. Адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера.

В §4 нами было разобрано решение уравнение Шрёдингера для водородоподобного атома. Как

было показано на первом этапе решения, движение электрона и ядра полностью разделяются, если

допустить, что приведенная масса атома практически равна массе электрона.

Для многоэлектронных атомов также разумно рассматривать ядерную и электронную задачи отдельно,

так как массы ядер на несколько порядков отличаются от масс электронов. Кроме того, ядро атома удобно поместить в начало координат и использовать сферические переменные r,, при решении уравнения Шредингера.

В этом приближении для атома с ядром заряда Z и N электронами уравнение Шрёдингера получит вид:

N N Z ( ) ( ) i + r1, r2,..., rN = E r1, r2,..., rN, 2i ri i j ri rj i (6.1) где ri - векторы, задающие положения электронов. Поскольку это уравнение описывает движение электронов, то его обычно называют электронным.

Для молекулы также можно провести разделение электронного и ядерного движения. Покажем, как это можно сделать для молекулы, состоящей из М ядер с зарядами Z =1,2,…,M и N электронов.

Для упрощения решения этой задачи сразу будем считать, что центр масс молекулы и начало отсчета лабораторной системы координат совпадают. Обозначая совокупность электронных переменных ( r, r...r ) через r, а ядерные координаты (R1, R2,..., RM ) через R, запишем молекулярное уравнение 1 2 N Шредингера H(r, R)(r, R) = E (r, R), ( 6.2) где H(r, R) = Tr + TR + Vr + VrR + VR, представляет собой сумму операторов кинетической энергии электронов (Tr), кинетической энергии ядер (TR) и потенциалов взаимодействия электронов (Vr), ядер (VR) и электронов с ядрами (Vr,R), т.е.

1N 1N Tr = k = 2 ; k 2 k =1 2 k =1 1M 1 TR = ;

2 =1 2M N Vr = ;

ri rj j =1 i j Z M N Vr, R = ;

ri R =1 i =1 Z Z M N VR =. ( 6.3) R R =1 Движение частиц в молекуле можно приближенно разбить на две группы – медленное движение ядер и быстрое движение электронов, поскольку ядра в несколько тысяч раз тяжелее электронов. Действительно, скорости электронов должны быть много больше скоростей движения ядер, что следует из равенства ядерного и электронного

M R = me ri, если считать неподвижным центр масс молекулы в лабораторной системе i координат, т.е. рассматривать только относительное движение ядер и электронов.

Таким образом, при решении молекулярной задачи разумно считать, что ядра меняют свои положения в пространстве так медленно, что это не сказывается мгновенно на электронном движении.

Другими словами, движение электронов можно рассматривать при фиксированных ядерных переменных и описывать электронным гамильтонианом He = Tr +Vr+VR+Vr,R. ( 6.4)

Рисунок 6.1.

Потенциальные кривые двухатомной молекулы.

На рисунке 6.1. изображены два типа потенциальных кривых двухатомной молекулы, U(R) и U ' ( R ). Потенциальная кривая U (R ) имеет минимум в точке R=Re и отвечает стабильной молекуле.

Межъядерное расстояние Re, соответствующее минимуму принято называть равновесным межъядерным состоянием, а разность энергий U (R ) U (Re ) - энергией диссоциации молекулы и обозначать как De. Кривая U / (R ) не имеет минимумов и отвечает так называемому несвязывающему (отталкивательному) адиабатическому состоянию. В этом состоянии молекула имеет малое время