«Задачи по материалам лекций В.И.Фельдманa Задача 1. Принимая свободную энергию гидратации электрона при 298 К равной - 157 кДж/ моль, оцените ...»

Задачи по материалам лекций В.И.Фельдманa

Задача 1. Принимая свободную энергию гидратации электрона при 298 К равной - 157 кДж/

моль, оцените «термодинамический» радиус гидратированного электрона в рамках

приближения Борна и сопоставьте его с «борновскими» радиусами галоид-анионов.

Определите свободную энергию гидратации электрона при 360 К в рамках того же

приближения, предполагая, что радиус не зависит от температуры. Является эта оценка

завышенной или заниженной ?

Дополнительный вопрос: В чем состоят возможные причины различий между «термодинамическим» и «кинетическим» радиусами гидратированного электрона ?

Задача 2. Известно, что при повышении температуры наблюдается «красный» сдвиг максимума оптического поглощения гидратированного электрона с коэффициентом dEmax/dT = -2.

9.10-3 эВ/ К. Предполагая, что это смещение обусловлено только изменением энергии гидратации (т.е., свободная энергия гидратации изменяется на такую же величину, как и Emax), оцените, как изменится эффективный радиус гидратированного электрона при изменении температуры от 25 до 850С. Принять свободную энергию гидратации электрона при 250С равной - 157 кДж/ моль. Расчет провести в рамках приближения Борна.

Дополнительный вопрос: как и почему такое повышение температуры может повлиять на скорость диффузионно-контролируемых реакций гидратированного электрона с органическими молекулами в растворах ?

Задача 3. Средний эффективный «кинетический» радиус гидратированного электрона, определенный для ряда диффузионно-контролируемых реакций, составляет 0.

25 нм, а его коэффициент диффузии равен 4.96.10-5 см2/c. Оцените константу скорости диффузионноконтролируемой реакции гидратированного электрона с гексафторидом серы в водном растворе при 298 К (диаметр квазисферических молекул SF6 принять равным 0.53 нм).

Задача 4. Константа скорости реакции гидратированного электрона с молекулами диоксида углерода в воде при 298 К составляет 7.

7.109 М-1с-1. Принимая, что эта реакция является диффузионно-контролируемой, коэффициент диффузии гидратированного электрона равен 4.96 10-5 см2/c, а эффективный диаметр молекулы СO2 равен 0.33 нм, оцените эффективный «кинетический» радиус гидратированного электрона в данной реакции. Каковы возможные причины неточности этой оценки ?

Задача 5. Константа скорости реакции гидратированного электрона с молекулами иода при 298 К составляет 5.

3.1010 М-1с-1. Оцените эффективный радиус реакции в предположении диффузионного контроля, считая, что коэффициент диффузии гидратированного электрона равен 4.96 10-5 см2/c. Прокомментируйте полученное значение. Оцените ожидаемое значение константы скорости диффузионно-контролируемой реакции между этими реагентами, принимая «кинетический» радиус гидратированного электрона равным 0.25 нм и используя реалистичное значение для эффективного радиуса I2.

Задача 6. Константа скорости реакции гидратированного электрона с нитробензолом составляет 3.

4.1010 М-1с-1, с нафталином – 5.1.109 М-1с-1, с атомом водорода – 2.3.1010 М-1с-1.

Является ли какая-либо из этих реакций диффузионно-контролируемой ? Аргументируйте ответ с помощью количественных оценок параметров реакций (кинетический радиус гидратированного электрона принять равным 0.25 нм, коэффициент диффузии – равным 4.96 10-5 см2/c).

Задача 7. В классической работе Миллера (J.

R. Miller, J. Phys. Chem., 1975, 79, 1070) была измерена скорость гибели стабилизированных электронов, образующихся при наносекундном импульсном облучении стеклообразных замороженных водно-щелочных растворов, содержащих различные акцепторы, при 77 К. Для этой цели регистрировали кинетику спада оптического поглощения стабилизированных электронов при длине волны 550 нм.

В частности, для растворов, содержащих 6 М NaOH и различные концентрации комплекса Co(III) с этилендиамином Co(en)33+ были получены следующие результаты:

A/A0 при различных концентрациях Co(en)33+ Время после импульса 0.005 M 0.025 M 0.05 M 1 мкс 0.91 0.48 0.23 1 мс 0.78 0.26 0.05 Здесь A – поглощение при 550 нм для исследуемого раствора, A0 – поглощение при той же длине волны для контрольного образца облученного стеклообразного щелочного раствора, не содержащего Co(en)33+. В условиях эксперимента величина A0 практически не зависит от времени в изученном диапазоне.

Приведите аргументы в пользу туннельного механизма реакций стабилизированных электронов в данных условиях. Предложите дополнительные эксперименты, которые позволили бы усилить эти аргументы. Пренебрегая возможностью захвата электронов до стабилизации, оцените радиус туннелирования электрона при указанных временах, эффективный частотный фактор и эффективный параметр затухания волновой функции. Прокомментируйте полученные значения. При каких временах пренебрежение захватом электрона до стабилизации может оказаться неоправданным ?

Задачи 8 - 10. В классической работе Миллера (J.R. Miller, J. Phys. Chem., 1975, 79, 1070) была измерена скорость гибели стабилизированных электронов, образующихся при наносекундном импульсном облучении стеклообразных замороженных водно-щелочных растворов (6 М NaOH), содержащих различные акцепторы, при 77 К. Для этой цели регистрировали кинетику спада оптического поглощения стабилизированных электронов при длине волны 550 нм. Для некоторых растворов (в частности, содержащих анионы бромата и нитрата) значительное поглощение наблюдалось даже через 100 с после импульса (максимальное время эксперимента).

При этом были получены следующие результаты:

Время после

0.025 M BrO3- 0.025 M NO3импульса 0,1 с 0.7 0.49 100 с 0.55 0.38 Здесь A – поглощение при 550 нм для исследуемого раствора, A0 – поглощение при той же длине волны для контрольного образца облученного стеклообразного щелочного раствора, не содержащего акцепторов электрона. В условиях эксперимента величина A0 практически не зависит от времени в изученном диапазоне.

Задача 8.

Приведите аргументы в пользу туннельного механизма реакций стабилизированных электронов в данных условиях. Пренебрегая возможностью захвата электронов до стабилизации, оцените радиус туннелирования электрона за 10 с и оцените ожидаемую величину А/A0 после хранения образцов в жидком азоте в течение суток в случае нитратаниона-аниона.

Задача 9.

Приведите аргументы в пользу туннельного механизма реакций стабилизированных электронов в данных условиях. Пренебрегая возможностью захвата электронов до стабилизации, оцените радиус туннелирования электрона за сутки и оцените ожидаемую величину А/A0 после хранения образцов в жидком азоте в течение недели в случае броматаниона.

Задача 10.

Приведите аргументы в пользу туннельного механизма реакций стабилизированных электронов в данных условиях, определите эффективный радиус туннелирования за указанные времена в обоих случаях. Известно, что константы скорости реакций гидратированного электрона с бромат- и нитрат-анионами в водных растворах при комнатной температуре составляют 2.8.109 и 9.6.109 M-1c-1, соответственно.

Прокомментируйте корреляцию между параметрами туннелирования при низких температурах и реакционной способностью акцепторов по отношению к гидратированному электрону в жидкой фазе.

Задача 11. Зная величину стандартного потенциала гидратированного электрона относительно НВЭ (E0 = - 2.

87 В, лекция 4) составьте термодинамический цикл, который позволил бы оценить величину стандартной свободной энергии гидратации атома Н.

Используйте следующие дополнительные данные:

1) Для процесса H(aq) + OH-(aq) e-(aq) + H2O константы скорости прямой и обратной реакции составляют 1.8x107 и 16 М-1 с-1, соответственно.

H(gas) величина G0 = + 203.5 кДж/ моль.

2) Для реакции H2(gas) Задача 12. Известно, что при повышении температуры наблюдается «красный» сдвиг максимума оптического поглощения гидратированного электрона с коэффициентом dEmax/dT = -2.9*10-3 эВ/ К. Предполагая, что это смещение обусловлено только изменением энергии гидратации (т.е., свободная энергия гидратации изменяется на такую же величину, как и Emax), оцените до какого значения (Т2) нужно повысить температуру, чтобы радиус гидратированного электрона увеличился на 5% по сравнению с радиусом при 298 К. Принять свободную энергию гидратации электрона при 25 С равной - 157 кДж/ моль. Расчет провести в рамках приближения Борна.

Задача 13. Предположив, что реакции гидратированного электрона с тетрахлоруглеродом является диффузионно-контролируемой, оцените константу скорости при 298 К.

Диаметр квазисферической молекулы CCl4 составляет примерно 0,46 нм. Эффективный «кинетический» радиус гидратированного электрона, определенный для ряда диффузионноконтролируемых реакций, составляет 0.25 нм, а его коэффициент диффузии равен 4.96*10-5 см2/c. Сравните полученное значение с экспериментально определенной константой скорости для данной реакции (3*1010 л/(моль*с)), сделайте вывод о правомерности исходного предположения.

Задача 14. Максимумы оптического поглощения сольватированных электронов в воде и тетрагидрофуране при 298 К наблюдаются при 715 и 2100 нм, соответственно.

Оцените отношение эффективных «термодинамических» радиусов гидратированного электрона в этих растворителях в рамках приближения Борна, предполагая что оптическая глубина ловушки близка к энергии сольватации. Насколько корректна такая оценка ?

Задача 15. Используя величину свободной энергии гидратации (-157 кДж/моль), определите радиус гидратированного электрона по Борну. Сравните эту величину с радиусом, определенным из диффузионной кинетики (0.25 нм). Каковы возможные причины различия ?