WWW.BOOK.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные ресурсы
 

«390 УДК 543.544.6 Хроматографические свойства анионообменников на основе силикагеля, поверхностно модифицированных полиэтиленимином Лошин ...»

390

УДК 543.544.6

Хроматографические свойства анионообменников на

основе силикагеля, поверхностно

модифицированных полиэтиленимином

Лошин А.А., Глазков Е.C., Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва

Поступила в редакцию 1.04.2015 г.

Изучено влияние способа закрепления полиэтиленимина на поверхности силикагелевой

матрицы на хроматографические свойства и на эксплуатационную стабильность получаемых

сорбентов в варианте одноколоночной ионной хроматографии при использовании элюентов на основе гидрофталата калия и сульфата натрия. Показано, что наибольшей селективностью и эксплуатационной стабильностью обладает анионообменник с адсорбционно закрепленным полимерным слоем, стабилизированным за счет сшивки 1,4-бутандиолдиглицидиловым эфиром.

Данный анионообменник позволяет разделить до 9 органических и неорганических анионов менее чем за 15 минут с эффективностью до 42000 теоретических тарелок на метр колонки (по нитратиону), а времена удерживания остаются постоянными как минимум на протяжении 350 часов непрерывной работы.

Ключевые слова: анионообменники, ионная хроматография, силикагель, полиэтиленимин, определение анионов Chromatographic properties of pellicular silica-based anion exchangers modified with polyethyleneimine Loshin A.A., Glazkov E.S., Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun O.A.

Lomonosov Moscow State University, Moscow Pellicular silica-based anion exchangers cause a great interest in ion chromatography due to their high efficiency. However, the significant drawback of pellicular stationary phases could be their low stability which often leads to the decrease of retention times of anions and efficiencies during the column exploiting.



New approaches to the synthesis of such sorbents are proposed. Novel method of covalent attachment of the polymer (polyethyleneimine (PEI)) on the aminated silica surface using diglycidyl ether is developed. This method allows the obtaining of sorbents with high efficiency, selectivity, and stability during the process of their utilization. The latter could be due to the covalent attachment of ion exchange layer, which provides fixed conformation of the polymer on the silica surface. The other way of stable attachment of PEI to the surface of the silica matrix is found out: the adsorption of polymeric layer stabilized by cross-linking with diglycidyl ether. The obtained anion exchanger allows the separation of at least 9 anions in less than 15 minutes with efficiency up to 42000 theoretical plates per meter, with the retention times being constant during 350 hours of continuous work exploiting in single column mode.

Keywords: pellicular anion exchangers, ion chromatography, silica, polyethyleneimine, determination of anions.

–  –  –

В настоящее время среди перспективных способов синтеза ионообменников развивается направление, связанное с закреплением на поверхности матриц гидрофильных полимеров, содержащих заряженные функциональные группы [1, 2].

Такие поверхностно привитые анионообменники обладают тем преимуществом, что небольшая толщина ионообменного слоя способствует увеличению скорости массопереноса при ионном обмене, таким образом, позволяя разделять ионы с высокой эффективностью и селективностью.

При синтезе сорбентов на основе силикагеля традиционным является подход, основанный на силанизации поверхности различными галогенсиланами с последующим аминированием.





Функционализация за счет закрепления полимера на поверхности матрицы имеет ряд преимуществ. Во-первых, отсутствуют ограничения, связанные со стерическими затруднениями при силанизации поверхности матрицы галогенсиланами с большими размерами молекул, а необходимое количество анионообменных центров задается структурой полимерамодификатора. Во-вторых, варьируя структуру полимера, можно тем самым влиять на емкость, эффективность и селективность разделения ионов. В-третьих, поверхность силикагеля адсорбирует лишь тонкий хорошо воспроизводимый слой полимера, который для стабилизации можно сшивать реагентами, не разрушающими матрицу. Кроме того, полимерное покрытие, нанесенное на пористый силикагель, способно расширить рабочий эксплуатационный рН диапазон ионообменника до 9,2 без изменения эффективности в течение всего срока эксплуатации колонки [3].

Традиционным способом закрепления полимерного слоя на поверхности силикагеля является образование полиэлектролитных комплексов [4, 5] за счет электростатических взаимодействий положительно заряженного полимера с отрицательно заряженной поверхностью матрицы. К недостаткам полиэлектролитных сорбентов можно отнести их невысокую стабильность [6, 7].

Альтернативными вариантами получения поверхностно-модифицированных анионообменников могут быть предложенные для разделения биомолекул способы закрепления полиэтиленимина, основанные на адсорбционном закреплении его на поверхности силикагеля с последующей сшивкой различными реагентами [8-11].

Возможно также ковалентное закрепление полимерного анионообменного слоя, водорастворимого полиэтиленимина (ПЭИ), на поверхности силикагелевой матрицы [12]. Такой подход является перспективным, поскольку вероятность изменения конформации полимера при таком «жестком» закреплении невысока, а также исключается возможность десорбции полимерного слоя с поверхности матрицы.

В ПЭИ присутствует большое количество первичных, вторичных и третичных аминогрупп, которые в определенных условиях могут протонироваться и становиться центрами ионного обмена, что является тем обстоятельством, которое обусловливает перспективность его использования для синтеза анионообменников.

Кроме того, ПЭИ имеет высокую растворимость воде, что значительно упрощает синтез сорбентов на его основе.

Интересным представлялось проследить влияние механизма закрепления полимерного слоя не только на селективность и эффективность разделения анионов, но и на эксплуатационную стабильность анионообменников. Таким образом, целью работы было изучение хроматографических свойств поверхностномодифицированных анионообменников на основе силикагеля с функциональным слоем ПЭИ при разделении неорганических и органических анионов (F-, С2H5COO-, Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3 CH3COO-, HCOO-, BrO3-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, I-, SCN-, ClO4-, H2PO4-, SO42-) методом одноколоночной ионной хроматографии.

–  –  –

Приборы и материалы. Эксперименты проводили на жидкостном хроматографе Dionex UltiMate 3000 («Thermo Fisher Scientific», США), укомплектованном спектрофотометрическим детектором UltiMate 3000 Variable Wavelength. Сбор и обработку хроматографических данных проводили с использованием программного обеспечения «Chromeleon 6.8» («Thermo Fisher Scientific», США).

В работе использовали стальные колонки размером 504 мм и 1003 мм, заполнение которых осуществляли при помощи насоса «Knauer K-1900» («Knauer», Германия) суспензионным способом.

Для получения сорбентов в качестве матриц были использованы немодифицированный силикагель Голландия) и Kromasil (AkzoNobel, аминированный силикагель Диасфер-Амин («БиоХиммак СТ», Россия) с диаметром частиц 5 мкм, в качестве полимера - разветвленный полиэтиленимин (Mw~25000) Для синтеза ковалентно-привитого и адсорбционно («Aldrich»,США).

стабилизированного сорбентов использовали 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир (1,4-БДДГЭ) (95%) («Aldrich», США).

Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фаз использовали следующие реактивы: С2H5COONа, CH3COONa, HCOONa, KBrO3, NaCl, NH4Cl, NaNO3, NaNO2, KBr, KI, KF, K2HPO4, KSCN, (NH4)2SO4, KClO4 (все ч.д.а.) («Химмед» и «Лабтех», Россия), гидрофталат калия (ГФК), Na2SO4 (ч.д.а.) («Panreac», Испания), ацетонитрил (ч.д.а.), NaOH (ч.д.а.) (все «Panreac», Испания), соляная кислота (х.ч.) («Химмед», Россия).

Исходные растворы солей готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходных растворов. Элюенты готовили из исходных растворов ГФК с концентрацией 100 мМ, 100 мМ сульфата натрия. pH растворов регулировали добавлением NaOH. Подвижные фазы на основе ГФК готовили с 5%-й добавкой ацетонитрила.

Синтез анионообменников. В данной работе были синтезированы для сравнения хроматографических характеристик сорбенты с различным механизмом закрепления полимерного слоя (табл. 1).

Синтез сорбента с ковалентно закрепленным ПЭИ (сорбент Б). Синтез поверхностно-модифицированного сорбента с ковалентно закрепленным слоем ПЭИ проводился в две стадии при использовании в качестве спейсера 1,4-БДДГЭ. На первой стадии Диасфер-Амин (2 г) помещали в круглодонную колбу на 100 мл, добавляли 40 мл дистиллированной воды и 2 мл 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивали при температуре 60°С в течение 30 мин со скоростью 300 об/мин. Далее сорбент отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Продукт первой стадии (1,5 г) (сорбент А) помещали в круглодонную колбу на 100 мл и добавляли 1,5 г полиэтиленимина, предварительно растворенного в 24 мл воды. Реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 45 мин со скоростью 300 об/мин, затем полученный продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3

–  –  –

Синтез сорбентов с адсорбционно закрепленным ПЭИ (сорбенты типа В).

Навеску 2 г Kromasil помещали в пластиковую пробирку на 50 мл и добавляли 10 мл дистиллированной воды. 2 г ПЭИ растворяли в 15 мл воды, раствор вливали в суспензию силикагеля и встряхивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем полученный сорбент отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали избытком дистиллированной воды и высушивали на воздухе.

Синтез сорбента с адсорбционно закрепленным ПЭИ, сшитым 1,4-БДДГЭ (сорбент Г). Для проведения стадии сшивки 1.2 г сорбента В помещали в круглодонную колбу на 100 мл, добавляли 15 мл дистиллированной воды и 1.2 мл 1,4-БДДГЭ. Реакционную смесь перемешивали при температуре 60С в течение 30 минут со скоростью 350 об/мин. Далее сорбент отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.

Заполнение хроматографических колонок. Хроматографические колонки заполняли суспензионным способом под давлением 250 бар при использовании в качестве подвижной фазы ацетонитрила. В зависимости от размера колонки брали соответствующую навеску сорбента (1 г на колонку 50х4), вносили в 20 мл раствора состава 0.1 М KCl:C2H5OH:диоксан в объемном соотношении 50:40:10, перемешивали, после чего проводили заполнение колонки.

Определение емкости анионообменников. Емкость сорбентов определяли путем перевода их в хлоридную форму раствором 10 мМ NH4Cl в динамическом режиме, после чего колонку промывали дистиллированной водой для удаления избытка хлорид-ионов. Ионы Cl-, которые удерживались на сорбенте по ионообменному механизму, вымывали 5 мМ раствором ГФК с pH 4. Элюат собирали в мерную колбу на 100.0 мл и методом градуировочного графика ионохроматографически определяли концентрацию Cl-. Количество хлорид-иона в элюате соответствовало полной объемной емкости анионообменника.

Как видно из таблицы 1, при одинаковом соотношении матрица : полимер различные способы закрепления полимера обеспечивают получение сорбентов с разными емкостями (Б, В и Г).

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3

Кроме того, при увеличении количества полимера при синтезе сорбентов типа B с адсорбционно закрепленным слоем полимера увеличение емкости анионообменника не пропорционально увеличению количества используемого полимера (В, В, В). По-видимому, количество ПЭИ, способного адсорбироваться на Kromasil, достигает предельного значения, поэтому увеличение соотношения матрица:полимер с 1:3.5 г до 1:7 практически не меняет емкость полученного сорбента. Этот факт подтверждается данными, приведенными в работе [3], в которой авторы утверждают, что после того как поверхность матрицы закрывается «базовым» тонким слоем полимера адсорбция прекращается, а внешний слой полимера, который закрепляется на базовом, удерживается слабо и легко удаляется при пропускании через колонку метанола.

Для изучения хроматографических свойств анионообменников типа В со слоем ПЭИ, закрепленным по адсорбционному механизму, был выбран сорбент В, который далее будет обозначен как сорбент В.

Обсуждение результатов

Изменение хроматографических свойств сорбента в процессе получения анионообменника с ковалентно-закрепленным ПЭИ (сорбент Б). Ранее анионообменник с ковалентно закрепленным слоем ПЭИ был синтезирован при использовании в качестве матрицы несферического аминированного силикагеля Диасорб-Амин с размером части 6 мкм [12]. В данной работе был использован сферический аминированный силикагель Диасфер-Амин с размером частиц 5 мкм, что позволяло рассчитывать на получение сорбентов с лучшими хроматографическими характеристиками. Для подтверждения протекания реакции ковалентного модифицирования аминофазы полимером были изучены хроматографические свойства сорбентов Диасфер-Амин (исходный), А (промежуточный) и Б (конечный) при использовании 5 мМ ГФК с рН 4.

Рис. 1. Хроматограммы разделения максимально возможного числа анионов на сорбентах Диасфер-Амин, А, Б. Элюент: 5 мМ ГФК, pH 4. F=1.5 мл/мин.

Колонки: 50х4 мм. 1 – C2H5COO-, 2 – CH3COO-, 3 – HCOO-, 4 – BrO3-, 5 –Cl-, 6 - NO2-, 7 – Br-, 8 – NO3-, 9 – I-, 10 - SCNКак видно из рис. 1, при переходе от сорбента Диасфер-Амин к сорбенту А, а затем к Б наблюдается существенный рост относительного удерживания для всех анионов. Также в этом ряду можно наблюдать рост селективности – сорбент Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3 Диасфер-Амин позволяет разделить лишь 5 анионов, А – 8, а на Б возможно разделение 10 анионов. Кроме того, при переходе от сорбента А к Б наблюдается изменение порядка элюирования анионов пары бромат/формиат, возможность разделения пары бромид/нитрит и отделение пика роданида от системного, а также повышение эффективности (числа теоретических тарелок на метр колонки, тт/м) по всем анионам (например, для бромид-иона с 60000 до 90000). Это позволяет сделать вывод о том, что полимер закрепляется на поверхности силикагелевой матрицы по предложенной схеме. Однако, таким способом не удается доказать образование исключительно ковалентных, а не смешанного (ковалентных и адсорбционных) типа взаимодействий между полимером и матрицей.

Изучение хроматографических свойств сорбентов при элюировании гидрофталатом калия. На анионообменниках Б, В и Г при элюировании 5мМ ГФК с рН 4 получены хроматограммы смесей максимально возможного количества анионов из исследуемого набора (рис. 2) в варианте ионной хроматографии с косвенным спектрофотометрическим детектированием при =294 нм.

–  –  –

Выбор 1,4-БДДГЭ в качестве сшивающего агента для адсорбированного слоя ПЭИ был обусловлен его высокой реакционной способностью в данном процессе.

Как показали авторы работы [13], содержание углерода на поверхности матрицы с закрепленным на ней слоем ПЭИ до обработки 1,4-БДДГЭ и после составляет 2,8 и 7%, соответственно. Как видно из хроматограмм на рис. 2, стабилизация адсорбированного ПЭИ за счет сшивки полимерного слоя 1,4-БДДГЭ значительно увеличивает время удерживания анионов (в два раза для хлорида, а для нитрата примерно в 3 раза) при использовании 5 мМ ГФК в качестве элюента. Это можно объяснить увеличением количества атомов азота с высокой степенью замещения, которые участвуют в ионном обмене, образующихся в результате взаимодействия эпоксидных колец 1,4-БДДГЭ с ПЭИ. Это приводит к росту селективности и улучшению разрешения пар формиат/бромат, бромат/хлорид, хлорид/нитрит.

Однако рост емкости на анионообменнике с адсорбционно закрепленным ПЭИ и сшитым 1,4-БДДГЭ приводит к тому, что в данных условиях становится

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3

невозможным элюирование сильноудерживаемых анионов (иодида, роданида, перхлората) в первые 30 минут анализа.

Поскольку емкость сорбентов Г и В отличаются примерно в два раза, сравнение их хроматографических свойств проводили при использовании подвижных фаз в концентрации пропорциональной соотношениям емкостей. Как видно из рис. 2, разбавление подвижной фазы не позволяет разделить хлорид и нитрит на сорбенте с адсорбционно закрепленным полимером, иначе говоря, сорбент В уступает по селективности сорбенту с адсорбционным ПЭИ, сшитым 1,4-БДДГЭ (сорбент Г).

Для изучения тенденции в изменении селективности при изменении способа закрепления ПЭИ были построены логарифмические зависимости коэффициента селективности относительно хлорида (Cl=tr аниона/tCl) для семи однозарядных анионов (пропионат-, ацетат-, бромат-, хлорид-, нитрит-, нитрат-, иодид-) при ковалентном, адсорбционном и адсорбционном со сшивкой 1,4-БДДГЭ способе закрепления полимера от соответствующих коэффициентов селективности при ковалентном закреплении (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость log (A/Cl-) при использовании элюента 5 мМ ГФК pH 4 для анионообменников с разным способом закрепления ПЭИ на поверхности силикагелевой матрицы от log (A/Cl-) для сорбента Б.

–  –  –

Увеличение тангенсов углов наклона в ряду сорбентов В – Б – Г при значениях рН 4, а также аналогичных зависимостей при рН 6, свидетельствует о возрастании в этом ряду селективности анионообменников. Таким образом, наибольшей селективностью характеризуется анионообменник Г, полученный при сшивке адсорбированного ПЭИ на поверхности силикагеля.

Как видно из таблицы 2, значения эффективности сорбентов с разным способом закрепления полимера в целом сопоставимы. Максимальная эффективность при элюировании 5 мМ ГФК с рН 4 достигается для нитрата, иодида и роданида на сорбентах Б и В и составляет 50000 тт/м.

Изучение хроматографических свойств сорбентов при элюировании сульфатом натрия. Хроматографические свойства полученных анионообменников были изучены при использовании в качестве элюента 5 мМ Na2SO4 в варианте прямого УФ-детектирования при длине волны 210 нм. Хроматограммы смесей максимально возможного числа анионов на сорбентах Б, В и Г представлены на рис. 4.

Рис. 4. Хроматограммы смесей анионов на сорбентах Б, В и Г.

Элюент: 5 мМ Na2SO4. F=1 мл/мин. Колонки: 100х3 мм. 1 – CH3COO-, 2 – BrO3-, 3 – NO2-, 4 – Br-, 5 – NO3-, 6 – I-, 7 – SCNРазбавление подвижной фазы не влияет на селективность сорбентов, поэтому сравнение селективности анионообменников с разным способом закрепления ПЭИ проводили при использовании 5 мМ Na2SO4. Как видно из рис. 4, в данных условиях сорбент В характеризуется крайне низкой селективностью, а наилучшую селективность имеет сорбент Г, который позволяет разделять пары ацетат/бромат, нитрит/бромид, бромид/нитрат, в отличие от сорбентов Б и В. Стоит отметить, что удерживание в целом при использовании в качестве подвижной фазы сульфата падает по сравнению с использованием растворов ГФК, однако при переходе от косвенного к прямому варианту детектирования закономерно растет чувствительность определения анионов.

Максимальная эффективность разделения достигается на сорбенте Г для бромида и нитрата и составляет порядка 50000 тт/м (таблица 3).

Изучение механизма удерживания анионов на полученных анионообменниках. В ионной хроматографии удерживание анионов на сорбентах зачастую определяется не только ионообменными взаимодействиями. В частности, в литературе отмечается, что для сорбента на основе оксида циркония,

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3

модифицированного ПЭИ, сшитого, и впоследствии кватернизированного характерен смешанный механизм удерживания анионов, включающий в себя ионообменные, гидрофобные и Льюисовские кислотно-основные взаимодействия [14]. В работе [12] был изучен механизм удерживания анионов на сорбенте структуры Б с ковалентно закрепленным ПЭИ при использовании ГФК рН 6 в качестве элюента. Было показано, что значения тангенсов углов наклона зависимости логарифма факторов удерживания (k=tr/tm) ряда анионов от логарифма концентрации элюента для однозарядных анионов близки к 0,5, а для двухзарядного сульфата – к 1,0, что соответствует отношению зарядов элюируемого и элюирующего ионов и свидетельствует о преобладании ионообменного механизма удерживания.

–  –  –

Для изучения механизма удерживания анионов на синтезированных сорбентах В и Г были построены зависимости logk-logC. Для этого в качестве подвижных фаз использовали ГФК с рН 6 в диапазоне концентраций 2-5 мМ, ГФК с рН 4 в диапазоне концентраций 3,5-5 мМ. Кроме того, для сорбентов Б, В и Г изучали механизм удерживания при использовании Na2SO4 в диапазоне концентраций 2-5 мМ. В таблице 4 приведены значения тангенсов углов наклона аппроксимирующих прямых logс-logk' и доверительные интервалы при Р=0,95 для нескольких анионов.

–  –  –

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3 Как видно из таблицы 4, для ГФК с рН 6 и сульфата натрия с двухзарядными элюирующими ионами полученные значения тангенсов углов наклона для однозарядных анионов близки к 0,5, а для двухзарядного сульфата на ГФК с рН 6 – к 1.0, что свидетельствует о преобладании механизма ионного обмена при использовании данных элюентов, как и в случае сорбента Б [12]. Однако, при использовании ГФК с рН 4, где заряд элюирующего иона равен 1, средние значения тангенсов для пропионата и ацетата лежат в диапазоне от 0.35 до 0.42, а для хлорида и нитрата составляют примерно 0.7. Это может быть связано с присутствием небольшого количества двухзарядного фталат-иона (порядка 4%) в подвижной фазе, который может принимать участие в элюировании анионов вместе с более слабым однозарядным фталатом [15].

Изучение стабильности анионообменников. Важно подчеркнуть, что при синтезе анионообменников получить один «чистый» механизм взаимодействия полимер-матрица очень сложно. Например, при получении сорбента с ковалентно закрепленным слоем оказывается, что лишь часть центров, потенциально способных к ковалентному взаимодействию, участвует в нем, а другая может участвовать в адсорбционном закреплении [16]. В тоже время при сшивке адсорбированного ПЭИ алкилгалогенидами или диглицидиловыми эфирами возможно образование кватернизованного ПЭИ, который в свою очередь может удерживаться на поверхности силикагеля за счет электростатических взаимодействий, образуя полиэлектролитный комплекс.

При ковалентном способе закрепления ПЭИ на Диасорб-Амине, как предполагалось в работе [12], реализуется одновременно два механизма – ковалентный и адсорбционный. В ходе работы было установлено, что полимер, закрепленный по адсорбционному механизму, хорошо удаляется с поверхности силикагеля соляной кислотой, поэтому для получения сорбента с «чистым»

ковалентным механизмом закрепления ПЭИ через колонку перед исследованием стабильности пропускали 30 мл 10 мМ HCl. Как и предполагалось, после промывки HCl времена удерживания анионов уменьшались, а форма пиков улучшалась (таблица 5).

–  –  –

На рис. 5 представлены зависимости времен удерживания ряда анионов от объема пропущенной подвижной фазы (ГФК с рН 4), выраженного в объемах колонок для сорбента Б, не промытого предварительно соляной кислотой в колонке, и сорбента Б после промывки соляной кислотой.

–  –  –

Рис. 5. Зависимость исправленных времен удерживания анионов от объема пропущенной через колонку подвижной фазы. N - отношение объема пропущенного элюента к объему колонки. Сорбент Б после промывки (пунктирная линия) и без промывки (сплошная линия) HCl. Элюент: 5 мМ ГФК, pH 4. F=1.5 мл/мин.

Как видно из рис. 5, промывка 10 мМ HCl заметно влияет на характер кривых, в особенности для сильноудерживаемых анионов – падение времен удерживания при пропускании объема элюента, соответствующего первым 15000 объемам колонок, гораздо менее выражено по сравнению с колонкой без промывки соляной кислотой.

Кроме того, при дальнейшей эксплуатации времена удерживания изменяются менее заметно.

Для сорбентов В и Г также была изучена стабильность времен удерживания в процессе пропускания подвижной фазы 5 мМ ГФК с рН 4 через колонки (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость времен удерживания анионов от объема пропущенной через колонку подвижной фазы. Сорбенты В (сплошная линия) и Г (пунктирная линия). Элюент: 5 мМ ГФК, pH 4. F=1.0 мл/мин Как видно из рис. 6, на сорбенте В наблюдается постепенное уменьшение времен удерживания на протяжении всего времени пропускания элюента (особенно заметно снижение при пропускании первых 10000 объемов колонок), тогда как для сорбента Г времена удерживания практически не меняются при пропускания объема фазы, соответствующего 30000 объемов колонок.

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3

Для количественной оценки стабильности были посчитан процент падения исправленных времен удерживания для разных групп анионов (слабо-, средне- и сильноудерживаемых) для сорбентов Б, В и Г (таблица 6) после пропускания объема элюента, соответствующего 25000 объемов колонок.

–  –  –

Изучено влияние способа закрепления ПЭИ на поверхности силикагелевой матрицы на хроматографические свойства и эксплуатационную стабильность анионообменников. Показано, что наибольшей селективностью при использовании элюентов на основе ГФК (рН 4 и 6) и сульфата натрия обладает анионообменник с адсорбционно закрепленным полимерным слоем, стабилизированным за счет сшивки диглицидиловым эфиром. Также данный сорбент наиболее стабилен – времена удерживания остаются неизменными при пропускании через колонку 20 л 5 мМ ГФК с рН 4, что соответствует 350 часам непрерывной работы. Также продемонстрирована возможность улучшения эффективности и стабильности сорбента с ковалентно закрепленным полимером на силикагелевой матрице с помощью промывки соляной кислотой, в результате чего с поверхности матрицы смывается ПЭИ, закрепленный по адсорбционному механизму.

–  –  –

1. Pohl C., Saini C., J. Chromatogr. A., 2008, 10. Chicz R.M., Shi Z., Regnier F.E., J.

Vol. 1213, pp. 37-44. Chromatogr. A., 1986, Vol. 339, pp. 121-130.

2. Buszewski B., Jackowska M., Bocian S. et 11. Kennedy L.A., Kopaciewicz W., Regnier al., J. Sep. Sci., 2011, Vol. 34, pp. 601-608. F.E., J. Chromatogr. A., 1986, Vol. 359,

3. Alpert A.A., Regnier F.E., J. Chromatogr., pp. 73-84.

1979, Vol. 185, pp. 375-392. 12. Loshin A.A., Zatirakha A.V., Smolenkov

4. Pirogov A.V., Svintsova N.V., Kuzina O.V. A.D. et al., Moscow University Chemistry et al. Moscow University Chemistry Bulletin. Bulletin. Series 2. Chemistry, 2014, No 55, Series 2. Chemistry., 2000,Vol. 41, No 4, pp. 327-336.

pp. 236-283. 13. Milot M.C., Debranche T., Pantazaki A. et

5. Krokhin O.V., Pirogov A.V., Shpigun al., Chromatographia, 2003, Vol. 58, O.A., J. Anal. Chem., 2002, Vol. 57, No 10, pp. 365-373.

pp. 1087-1095. 14. McNeff C., Carr P.W., Anal. Chem.,

6. Ivanainen E.V., Pirogov A.V., Shpigun 1995, Vol. 67, pp. 3886-3892.

O.A., Moscow University Chemistry Bulletin. 15. Loshin A.A., Zatirakha A.V., Smolenkov Series 2. Chemistry., 2009, No 50, pp.245-251. A.D. et al., Moscow University Chemistry

7. Pirogov A.V., D'yachkov I.A., Shpigun Bulletin. Series 2. Chemistry, 2015, Vol. 56, O.A., Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita pp.12-22.

materialov, 2011, Vol. 47, No 6, pp.594-603. 16. Hammers W.E., Kos C.H., Breberode

8. Lawson T.G., Regnier F.E., Weith H.L., W.K. et al., J. Chromatogr., 1979, Vol. 168, Anal. Biochem., 1983, Vol. 133, pp. 85-93. pp. 9-25.

9. Drager R.R., Regnier F.E., Anal. Biochem., 1985, Vol. 145, pp. 47-56.

м.н.с., Лошин Алексей Алексеевич – Loshin Alexey A. – researcher, Department of химический факультет, кафедра аналитической Chemistry, Lomonosov Moscow State University.

химии, МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва E-mail: zeloyha@mail.ru Глазков Евгений Сергеевич – студент 5-го Glazkov Evgeny S. – student Department of курса, химический факультет, кафедра Chemistry, Lomonosov Moscow State University, аналитической химии, МГУ имени М.В. Moscow Ломоносова, Москва Затираха Александра Валерьевна – к.х.н., Zatirakha Alexandra V. – PhD, researcher н.с., химический факультет, кафедра Department of Chemistry, Lomonosov Moscow аналитической химии, МГУ имени М.В. State University, Moscow Ломоносова, Москва

Лошин и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 3

Смоленков Александр Дмитриевич – д.х.н., Smolenkov Alexander D. – Dr. Sci., associate доцент, химический факультет, кафедра professor. Department of Chemistry, Lomonosov аналитической химии, МГУ имени М.В. Moscow State University, Moscow Ломоносова, Москва Шпигун Олег Алексеевич – член-корр. Shpigun Oleg A. – corresponding member of РАН, д.х.н., профессор,.химический факультет, Russian Academy of Science, Dr. Sci., professor кафедра аналитической химии,, МГУ имени Department of Chemistry, Lomonosov Moscow М.В. Ломоносова, Москва State University, Moscow




Похожие работы:

«УДК 550.34/550.348.098:551.1/.4 + 528.77(571.65) Б.П. Важенин (Северо-Восточный комплексный научно-исследовательский институт ДВО РАН; e-mail: vazhenin.bp@mail.ru) О МИНИМАЛЬНОЙ СИЛЕ ЗЕМЛЕТРЯСЕНИЙ, ВЫЗЫВАЮЩЕЙ СЕЙСМОДЕФОРМАЦИИ На примере Дукчинского землетрясения 2009 г. в Пр...»

«Государственное бюджетное общеобразовательное учреждение Самарской области средняя общеобразовательная школа №4 города Сызрани городского округа Сызрань Самарской области, структурное подразделение реализующее общеобразовательную программу дошкольного образования, "Детский сад"...»

«Ф Е Д Е Р А Л Ь Н О Е АГЕНТСТВО ПО Т Е Х Н И Ч Е С К О М У РЕГ УЛ ИР ОВ А Н ИЮ И МЕТРО ЛО ГИИ СВИДЕТЕЛЬСТВО об у т в е р ж д е н и и типа с р е д с т в и з м е р е н и й RU.С.29.059.А № 45239 Срок действия до 19 января 2017 г.НАИМЕНОВАНИЕ ТИПА СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ Автотопливозаправщики УСТ-54533С, YCT...»

«А.И.Смирнов Президент НИИГлоБ, советник РКСС, Чрезвычайный и Полномочный Посланник РФ в отставке, д.и.н. профессор "Snowdengate": анализ "цифрового фашизма" спецслужб США и их союзников Начало XXI в. может войти в скрижали чел...»

«ФОРТЕПИАНО АНСАМБЛЬ Муниципальное учреждение дополнительного образования "ДЕТСКАЯ ШКОЛА ИСКУССТВ"РАБОЧАЯ УЧЕБНАЯ ПРОГРАММА МУЗЫКАЛЬНЫЙ ИНСТРУМЕНТ ФОРТЕПИАНО ПРЕДМЕТ "АНСАМБЛЬ" (4-6 классы ДШИ) Срок реализации 3 года пгт. Междуреченский 2014 г. ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА "Дуэты Ф.Шуберта сближают души быстрее, чем слова...»

«Стивен Адамс Привычки неудачников "АВ Паблишинг" Адамс С. Привычки неудачников / С. Адамс — "АВ Паблишинг", 2014 ISBN 978-5-457-74377-9 Если в жизни что-то не ладится, хотя вы стараетесь изо всех сил, задумайтесь....»

«ОБЪЯВЛЕНИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ЗАКУПКАХ СПОСОБОМ ЗАПРОС ЦЕНОВЫХ ПРЕДЛОЖЕНИЙ N:169781 1. в лице "Актюбинские МЭС" (наименование заказчика) объявляет о проведении электронных закупок способом запроса цен...»









 
2017 www.book.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.