WWW.BOOK.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные ресурсы
 
s

Pages:     | 1 ||

«Факультет экологической медицины Кафедра биохимии и биофизики А. Н. Пырко ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Курс лекций Часть I Минск УДК ...»

-- [ Страница 2 ] --

При квантовомеханическом рассмотрении молекуле озона приписывается волновая функция, которая представляет собой сумму волновых функций для этих двух валентных структур. Подобная волновая функция отвечает среднему значению длины связи (одному и тому же для обеих связей), а, кроме того, соответствует большей стабильности, нежели каждая из волновых функций отдельных валентных структур. Дополнительная стабилизация описывается как энергия резонанса, соответствующая резонансу молекулы между двумя структурами. Озон нельзя удовлетворительно описать одной валентной структурой обычного типа. Комбинация же двух валентных структур приводит к удовлетворительному описанию молекулы в ее основном состоянии. Ее можно изобразить симметричной формулой (С), в которой отражена идентичность концевых атомов кислорода в молекуле О3.

Аналогичная ситуация наблюдается при рассмотрении молекулы бензола, строение которой казалось химикам загадочным до разработки (1928–1933) теории резонанса (называемая также мезомерией). Кекуле указывал, что четырехвалентность углерода в бензоле можно показать с помощью структурной формулы с чередующимися простыми и двойными связями.

Однако таких структур может быть две:

.

A B Были предприняты попытки обнаружить изомеры о-дихлорбензола (атомы хлора присоединены к атомам углерода, связанным двойной связью в случае первого изомера и одинарной связью в случае второго). Однако обнаружить их не удалось. Было признано, что все шесть углеродуглеродных связей в бензольном кольце эквивалентны друг другу.

Детальное квантовомеханическое рассмотрение бензола показало, что его молекула имеет гексагональную симметрию, все шесть углерод-углеродных связей эквивалентны. Этот факт позволяет сказать, что основное состояние молекулы бензола может быть представлено двумя структурами Кекуле, налагающимися одна на другую или резонирующими между собой. В соответствии с квантовомеханическими расчетами, реальная молекула бензола должна быть приблизительно на 150 кДж · моль–1 устойчивее, чем гипотетическая молекула, описываемая лишь одной структурой Кекуле. Эта дополнительная устойчивость обусловливает повышенную сопротивляемость бензола гидрогенизации по сравнению с обычными ненасыщенными соединениями.

Молекула бензола в ее основном состоянии может быть представлена единственной формулой (рис. 19, А) или более близкой к реальной структурой взаимодействующих р электронных облаков (рис. 19, Б).

Рис. 19. Молекула бензола: А – единственная формула, Б – реальная структура р электронных облаков атомов углерода перпендикулярных плоскости молекулы Кружок, проведенный внутри шестиугольника, означает, что данная структура описывает реальную молекулу (отвечает большей устойчивости по сравнению со структурой Кекуле) и отражает эквивалентность всех шести углерод-углеродных связей.

В рамках метода ВС представление о резонансных структурах позволяет объяснить пространственное строение многих молекул и ионов, содержащих

-связи. Пространственная структура частиц BCl3, BO33–, CO32–, NO3– соответствует правильному треугольнику, в центре которого расположены атомы бора, углерода и азота, образующие по три -связи за счет их sp2-гибридных орбиталей с расположенными в вершинах атомами хлора или кислорода. У каждого центрального атома имеется р-орбиталь, не участвующая в гибридизации и ориентированная перпендикулярно треугольнику. На ней у атома бора нет электронов, у атома углерода – один, азота – два электрона. За счет этих орбиталей возможно образование -связей с ориентированными перпендикулярно плоскости частицы р-орбиталями хлора или кислорода. -Связь атома бора с атомами хлора или кислорода образуется путем включением их неподеленных пар электронов в поле обоих атомов (донорно-акцепторный механизм).





В ионе NO3– неподеленная пара электронов азота включается в образование

-связей с атомами кислорода. Структурные формулы указанных соединений являются несимметричными. Одна связь центрального атома с тремя атомами хлора или кислорода отличается от двух других.

O O- O Cl

–  –  –

Система -связей BCl3, BO33–, CO32–, NO3– включает четыре р-орбитали атомов, на которых находится 6 электронов.

5.7 Метод Гиллеспи (метод отталкивания электронных пар валентной оболочки) Этот метод основан на определении реальной геометрии молекулы не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар (Е). При одинаковой гибридизации молекула метана соответствует формуле CH4, аммиака – NH3E, воды – H2OE2. Каждая молекула представляет собой геометрическую фигуру, вписанную в сферу. Молекула будет иметь минимум энергии, если все связывающие электронные пары будут равноудалены друг от друга на поверхности сферы. Неподеленная электронная пара занимает на сфере большую площадь, что приводит к уменьшению валентного угла. Чем больше в молекуле неподеленных электронных пар E, тем меньше валентный угол.

Основные положения метода:

1. Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома.

2. Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга (электронные пары ведут себя так, если бы они взаимно отталкивались).

3. Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов, имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой. Отталкивание между электронами несвязывающей неподеленной пары центрального атома и связывающей пары сильнее, чем между электронами связывающих пар.

4. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, используемые для описания геометрической конфигурации молекул: А – многовалентный атом; Х – атомы, связанные с атомом А;

n – число атомов Х; Е – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар.

Формула молекулы по Гиллеспи – AXnEm.

Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Она определяет количество вершин той геометрической фигуры, которая соответствует пространственному строению молекулы. Молекулы типа АХ2 (ВеН2) всегда линейны, поскольку максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары молекул типа АХ3 (ВF3, AlF3), максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник.

В этом случае угол Х–А–Х равен 120 °. Молекула с тремя электронными парами (n + m = 3)может соответствовать типу АХ2Е (SnF2). В этом случае угол Х–А–Х станет меньше 120 °, треугольник станет неправильным: отталкивание между электронами несвязывающей неподеленной пары центрального атома (А) и связывающей пары сильнее, чем между электронами связывающих пар.

Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуют тетраэдр. По Гиллеспи, это тип АХ4 (СН4). Угол Х–А–Х составляет 109 °28. Молекула с четырьмя электронными парами (n + m = 4) может соответствовать типам АХ3Е (NH3) и АХ2Е2 (Н2О). Разное по силе отталкивание связывающих и несвязывающих электронных пар приводит к искажению тетраэдрической структуры молекул. В молекуле аммиака угол между связывающими парами (валентный угол ) составляет 107,3 °, в молекуле воды – 104,5 °.

Пять связывающих электронных пар в пространстве образуют тригональную бипирамиду и соответствуют типу АХ5 (PF5, PCl5). Наличие несвязывающей неподеленной пары соответствует типу АХ4Е (SF4).

Шесть связывающих электронных пар образуют в пространстве октаэдр.

Это соответствует типу АХ6 (SF6). Наличие несвязывающих электронных пар у центрального атома приводит к искажению октаэдра: тип АХ5Е (IF5) – квадратная пирамида, тип АХ4Е2 (XeF4) – квадрат.

Дипольный момент (µ) молекул типа AXn, в которых все валентные электронные пары являются связывающими, т. е. отсутствуют несвязывающие электронные пары у центрального атома (m = 0), равен нулю. Это обусловлено симметричным расположением векторов дипольных моментов связей А–Х, при котором суммарный вектор равен нулю. В молекулах типа AXnEm нарушение симметрии расположения электронных пар в случаях AX2E, AX3E, AX2E2, AX4E, AX3E2, AX5E приводит к отличному от нуля суммарному дипольному моменту. В молекулах типа AX2E3, AX4E2 сохраняется некоторая степень симметрии связей и неподеленных электронных пар, суммарный дипольный момент молекулы равен нулю (рис. 20).

Электроны, описываемые АО в соответствии с принципом Паули, должны иметь противоположно направленные спины (в методе ВС все спины спарены, а все молекулы должны быть диамагнитны). Следовательно, метод ВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул, в частности, парамагнитные свойства молекулы кислорода. Не объяснима устойчивость некоторых ионов, например, катиона Н2+, включающего систему из двух протонов и электрона. С позиций метода ВС отсутствие пары электронов означает отсутствие связи и должно привести к распаду катиона на протон и атом водорода. Экспериментально установлено, что энергия связи молекулы кислорода (О2) и фтора (F2) меньше, чем ионизированной молекулы кислорода (О2+) и фтора (F2+).

Рис. 20. Формулы молекул по Гиллеспи и соответствующие им пространственные структуры Энергия разрыва связи в молекуле F2 составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе F2+ – 320 кДж/моль; аналогичные величины для молекул О2 и молекулярного иона О2+ составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль.

Вал Представления метода ВС в этом случае приводят к противоположным выводам. Связь должна стать менее прочной, потому что удаление одного электрона разрушает одну из двух связывающих электронных пар.

5.8 Метод молекулярных орбиталей Метод молекулярных орбиталей (МО) исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 – МО1 = C11s1 + C21s2, МО2 = C11s1 - C21s2.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C1 = C2 = C). Должно выполняться требование: сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, тогда 2C2 = 1. Опуская этот нормировочный множитель, можно записать две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода: МО1 = 1/2s1 + 1/2s2 и МО2 = 1/2s1 – 1/2s2.

Молекулярная орбиталь (MO1), включающая сумму 1s волновых функций одного и второго атомов водорода, называется связывающей МО, а молекулярная орбиталь (MO2), включающая разность волновых функций атомов, называется разрыхляющей МО. Уровень энергии, связывающей МО, всегда ниже уровней энергии атомных орбиталей (АО), на основе которых формируется МО, а уровень энергии разрыхляющей МО выше энергетического уровня атомных орбиталей.

На схемах молекулярные орбитали (МО) иногда изображают клетками.

МО заселяют электронами в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Два электрона молекулы водорода следует поместить на связывающую МО. Спины электронов при этом антипараллельны (рис. 21).

Рис. 21. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода Переход двух электронов на связывающую МО способствует понижению энергии системы. Этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона со связывающей МО Н2 c образованием молекулярного иона H2+ оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H+.

По симметрии различают - и -орбитали. Например, - и -орбитали, образованные из s-, р-, d- AO представлены на рис. 22.

Рис. 22. Образование сигма - и -орбиталей из различных АО

Основные положения метода молекулярных орбиталей:

1. Вся молекула рассматривается как единое целое, состоящее из ядер и электронов бывших атомов.

2. Всe электроны являются общими для всех ядер, т. е. химические связи являются многоцентровыми и простираются между ядрами всей молекулы.

3. Для решения уравнения Шредингера вводится понятие одноэлектронного приближения, которое предполагает, что каждый электрон можно рассматривать движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. В молекуле образуется собственная система молекулярных орбиталей, на которых находятся все электроны данной молекулы.

4. Распределение электронов по орбиталям подчиняется тем же принципам что и по АО: принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда.

Логично предположить, что движение электрона вблизи некоторого ядра будет приблизительно таким, как и в атоме в отсутствие других атомов. Поэтому вблизи этого ядра МО должна быть похожа на АО.

МО можно представить в виде линейной комбинации (cуммы) АО (ЛКАО):

i = Ci11 + Ci22 … Cijj, где i – волновая функция соответствущая i-той молекулярной орбитали; j – волновые функции соответствующие атомным орбиталям включенным в молекулярную; Cij – численные коэффициенты, которые находятся решением уравнения Шредингера и выражают долю (0 |Cij| 1) данной атомной (j) волновой функции в данной молекулярной (i).

По физическому смыслу квадраты данных коэффициентов определяют вероятность нахождения электрона на данной МО (i) в области пространства данного атома (j). Общее количество построенных МО равно общему количеству базисных АО, из которых они сформированы. Кроме связывающих и разрыхляющих, выделяют несвязывающие МО, которые локализованы на одном из атомов, не участвуют в образовании связи и соответствуют в первом приближении АО. В молекуле НF из орбитали атома водорода и орбитали атома фтора образуются одна связывающая (св ) и одна разрыхляющая (раз.) орбитали молекулы. Связывающая орбиталь ближе по энергии к уровню 2рх АО фтора, а разрыхляющая – к уровню энергии 1s АО водорода. 2py и 2pz орбитали фтора трансформируются в несвязывающие молекулярные орбитали HF и локализованы на атоме фтора.

С 1s- орбиталью они не взаимодействуют из-за разной симметрии волновых функций. Хотя волновые функции1s- орбитали водорода и 2s- фтора одинаковы по симметрии (интеграл перекрывания функций отличен от нуля), их взаимодействие практически отсутствует, потому что велика разность уровней энергии этих орбиталей. 2s- орбиталь формально трансформируется в несвязывающую орбиталь. На несвязывающих орбиталях обычно находятся неподеленные пары электронов (рис. 23).

Из двух 1s АО атомов водорода 2s и 2рх АО атома бериллия получают две сигма-связывающие (св), на которые помещают четыре валентных электрона атомов водорода и бериллия, и две сигма-разрыхляющие (раз.) МО (рис. 24).

Диаграмма уровней энергии МО метана (СН4) включает по три (св) и (раз.), вырожденных МО (рис. 25).

–  –  –

Рис. 23. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней фтороводорода НF Рис. 24. Энергетическая диаграмма исходных атомных (Ве, Н) и молекулярных уровней гидрида бериллия ВеН2 Рис. 25. Энергетическая диаграмма исходных атомных (С, Н) и молекулярных уровней метана СН4

5.9 Молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода Волновая функция МО строится как линейная комбинация волновых функций 2s и 2р АО этих элементов. Комбинацией двух 2s АО получают одну связывающую (св) и разрыхляющую (разр) молекулярную орбиталь. Из двух 2рх АО – одну связывающую (св) и разрыхляющую (разр). Изменение энергии при образовании сигма-МО (св, разр) больше, чем при образовании -МО, поскольку в первом случае перекрывание АО больше. Из четырех pz и рy AO получают две связывающие, вырожденные МО и две разрыхляющие вырожденные МО. Заполнение МО валентными электронами осуществляется в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Такой порядок уровней энергии МО у молекул фтора и кислорода.

На диаграмме изображена структура заполнения и энергетические уровни МО молекулы О2 (рис. 26).

Рис. 26. Энергетическая диаграмма исходных атомных (O) и молекулярных уровней кислорода O2 У двухатомных молекул порядок расположения уровней МО несколько изменяется. МО одинаковой симметрии и близкие по энергии могут взаимодействовать. При этом уровень энергии МО с большей энергией поднимается еще выше, а менее энергетический уровень МО опускается еще ниже.

Одинаковыми по симметрии на диаграмме являются две ( св) и две (разр) МО. В молекулах F2 и O2 oни, однако, значительно отличаются по энергии, поэтому практически не взаимодействуют. А в молекулах Li2, В2, С2 и N2 отличие в энергии невелико, поэтому взаимодействие ( св) орбиталей, образованных из s- и р- АО, приводит к тому, что энергия ( св) МО, образованной s-АО, становится выше энергии двух вырожденных, связывающих

-МО, в частности, в молекуле В2 (рис. 27).

Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе (N2+, C2+, B2+ и Li2, а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе (O2+ и F2+) в сравнении с молекулой.

Рис. 27. Энергетическая диаграмма исходных атомных (В) и молекулярных уровней В2 Метод МО позволяет объяснить и магнитные свойства молекул. На диаграмме энергетических уровней (рис. 26, 27) молекулы кислорода и бора имеют по два электрона с параллельными спинами, значит молекулы в целом имеют отличный от нуля магнитный момент и являются парамагнитными. Молекулы Li2, C2, N2, F2 – диамагнитны.

Аналогично можно построить диаграммы уровней энергии МО двухатомных гетерогенных молекул элементов второго периода, например, молекулы СО (рис. 28).

–  –  –

Порядок связи в молекулах бериллия (Be2) и неона (Ne2) равен нулю.

Действительно, такие молекулы не существуют.

Сравнительная характеристика методов МО и ВС. Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи – методов МО и ВС – приближенны. Метод МО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях. Метод ВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.

Сравнивая методы ВС и МО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей. Метод ВС достаточно хорошо предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы.

Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций метода ВС. Это электронодефицитные соединения (B 2H6, NO) и соединения благородных газов (XeF2, XeF4, ХеО3). Их строение легко объясняет метод МО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов, в сравнении с молекулами, легко предсказывается с позиции метода МО. Магнетизм и окраска вещества также легко объясняются метода МО.

Количественные расчеты в методе МО, несмотря на свою громоздкость, гораздо проще, чем в методе ВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии метод ВС почти не применяется. В то же время качественно выводы метода ВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем метода МО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю.

Выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.

5.10 Водородная связь Структурным элементом, оказывающим значительное влияние на свойства многих веществ, является водородная связь (ВС). При определенных условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя другими атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Если эта связь полярна, например, H+–F–, то общая электронная пара смещена к атому фтора.

При этом у атома водорода остается частично свободной орбиталь, которая может взаимодействовать с орбиталью другого соседнего атома, имеющей неподеленную пару электронов. Так образуется водородная связь, например, между молекулами HF: H+–F–·······H+–F–·······H+–F–·······H+–F– (ВС изображена пунктирной линией).

Связь атома водорода, связанного полярной ковалентной связью с атомом высокоэлектроотрицательного элемента, с другим атомом высокоэлектроотрицательного элемента называется водородной.

Механизм образования водородной связи – донорно-акцепторный.

Донор – молекула или ион, имеющий неподеленную пару электронов. Акцептор – протон (Н+).

Водородная связь легко становится ковалентной при сближении атомов (ионов) водорода и высокоэлектроотрицательного элемента и наоборот, так как постоянно происходит перемещение ионов в растворе, их сближение и удаление друг от друга. Деление на ковалентную связь протона с одним и водородную с другим высокоэлектроотрицательным ионом условно. Стабильность системы определяется положением протона в поле действия двух анионов. В системе FHF– в и некоторых других соединениях атом водорода находится приблизительно посредине между двумя электроотрицательными атомами, образуя половину связи с каждым из них. Большинство же водородных связей несимметричны, одно межатомное расстояние больше другого на 50–80 пм. Энергия более слабой связи обычно составляет около 10–40 кДж · моль–1, что и называется энергией водородной связи.

Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. При таянии льда разрывается только часть этих связей, а полностью они исчезают в парообразном состоянии (рис. 29).

OH OH OH OH OH OH

H H H H H H

OH OH OH OH OH OH

H H H H H H

OH OH OH OH OH OH

H H H H H H

Рис. 29. Образование межмолекулярной водородной связи между молекулами воды Многие особые свойства неорганических и органических молекул, например, димеризация жирных кислот, объясняются образованием водородных связей. Водородная связь – особенно важная структурная особенность белков и нуклеиновых кислот.

Ковалентные связи изображают короткими сплошными линиями, а водородные – более длинными пунктирными.

Ее образование обусловлено тем, что в результате сильного смещения общей электронной пары к электроотрицательному атому, атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж · моль–1. Водородная связь примерно в 15–20 раз слабее ковалентной. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями, например, в ацетилацетоне (А) и, полученном из него реакцией с аммиаком енаминокетоне (Б) (рис. 30). Один атом водорода аминогруппы (NH2) cвязан внутримолекулярной водородной связью с кислородом соседней карбонильной группы, а второй может быть связан межмолекулярной водородной связью с кислородом соседней молекулы ацетилацетона.

От величины межмолекулярной водородной связи зависит температура кипения вещества. Внутримолекулярная водородная связь не влияет на значение его температуры кипения. Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, неорганических соединениях (H2O, H2F2, NH3). Фтористоводородная кислота (HF) является слабой кислотой, в отличие от других галогенводородных кислот за счет водородной связи она димеризуется (H2F2) и может образовать кислые соли (NaHF2).

O H О О N Н H А Б Рис. 30. Образование внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связи в ацетилацетоне (А) и енаминокетоне (Б) Благодаря водородным связям вода характеризуется столь высокими, по сравнению с водородными соединениями других элементов (электронных аналогов) главной подгруппы шестой группы, температурами плавления и кипения. Для Н2Te температура кипения составляет –2 °С, для Н2Se – –42, H2S – –60, Н2О – 100 °С.

Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при – 100 °С, а кипела при –80 °С.

Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным: в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (H2O)2, (Н2O)3 и т. д. В растворах могут возникать длинные цепи ассоциатов, поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.

Водородные связи могут образовываться, если есть полярная Х–Н связь и свободная пара электронов. Молекулы органических соединений, содержащие группы –ОН, –СООН, –CONH2, –NH2, часто ассоциированы вследствие образования водородных связей.

Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот. Для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, молекулярная масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается удвоенной (120 вместо 60).

Внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. Наиболее важным и одним из известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити спирали связаны друг с другом водородными связями.

5.11 Межмолекулярное взаимодействие Кроме межмолекулярной водородной связи, существует ван-дерваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи. Межмолекулярное взаимодействие – взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе лежат электрические взаимодействия.

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я. Д. Ван-дер-Ваальса, который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ. Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, образуется устойчивая система. Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Силы, удерживающие атомы хлора в молекуле почти в 10 раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl2 между собой.

Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор. Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж · моль–1.

Различают три типа межмолекулярного взаимoдействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное.

Ориентационное взаимодействие. Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают (молекулы, дипольный момент которых отличен от нуля – HCl, H2O, NH3) ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами (но не так сильно и не так жестко ориентированы, как при водородной связи). Между ними возникает притяжение. Это диполь-дипольное взаимодействие постоянных диполей (рис. 31). Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

Рис. 31. Диполь-дипольное взаимодействие постоянных диполей Индукционное взаимодействие. Если полярная молекула окажется рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, а молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы. Индукционное взаимодействие осуществляется между молекулами с постоянным диполем и с молекулами, у которых постоянный дипольный момент равен нулю, но возникает индуцированный диполь под действием полярной молекулы.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика.

Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное взаимодействие. Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться сосредоточенными с одной стороны молекулы, т. е. неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, между ними устанавливаются кратковременные связи: силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) весьма короткодействующие. Значения энергии такого притяжения зависят от размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые (самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий). Однако они являются наиболее универсальными, поскольку возникают между любыми молекулами.

Дисперсионное взаимодействие наблюдается между всеми молекулами, в том числе между молекулами, дипольный момент которых равен нулю.

Это обусловлено флуктуацией электронной плотности в молекуле и образованием коротко живущих диполей (время жизни 10 –8 сек). Взаимодействие между этими диполями определяет величину дисперсионного взаимодействия. Способность к смещению электронной плотности (поляризуемость) увеличивается у атомов и молекул, в которых эти атомы включены, тем выше, чем больше радиус атомов. Дисперсионное взаимодействие соединений одной подгруппы возрастает сверху вниз. В ряду неполярных молекул F2, Cl2, Br2, I2 наблюдается рост температур кипения и плавления.

Существуют, однако, такие молекулы, у которых нет не только дипольного электрического момента, но и электрических моментов более высокого порядка; это сферически симметричные молекулы (молекулы идеальных газов). Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении образуют атомные и кристаллы (гелий – только под повышенным давлением, по сравнению с атмосферным). Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состояниях, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы (метан).

Энергия дисперсионного взаимодействия, как ориентационного и индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними.

Рис. 32. График зависимости величины потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться, энергия отталкивания обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между ними. На малых расстояниях силы отталкивания значительно больше сил притяжения (рис. 32).

6.1 Основные понятия Химическая термодинамика рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Для предсказания направления протекания химических реакций необходимо знать законы обмена энергией между различными телами (системой) и окружающей средой. Изучением этих законов и занимается термодинамика. Термин термодинамика впервые появился в статье В. Томсона в 1854 г. и в переводе означает «теплота-работа». Еще раньше (1849) Томсон предложил термин термодинамический для характеристики придуманной Сади Карно тепловой машины, производящей работу. Классическая термодинамика рассматривает вещество с точки зрения изменения макроскопических свойств: давление, температура, объем, потенциал и т. п. Описанием вещества с точки зрения микроскопических свойств занимается статистическая термодинамика.

Химическая термодинамика определяет условия протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают (температура и давление). Она оперирует с понятием система. Система – это совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенная из окружающей среды.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и массой (веществом). Примером может служить живой организм и чашка горячего чая.

Закрытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией (закрытая банка консервов).

Изолированной системой называется система постоянного объема, в которой не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией.

Привести пример изолированной системы затруднительно, потому что даже солнечная система является изолированной лишь в первом приближении.

В какой-то мере такой системой можно считать закрытый сосуд Дьюара (термос). Часть системы однородная во всех ее точках по составу и свойствам, отделенная от других ее частей, хотя бы одной поверхностью раздела, называется фазой. Система, состоящая из веществ, находящихся в одной фазе, называется гомогенной. Система, состоящая из веществ, находящихся в разных фазах и имеющих хотя бы одну поверхность раздела, называется гетерогенной, например, лед и вода (жидкость) в одном сосуде – гетерогенная двухфазная система.

Компонентом системы называется вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Состояние системы определяется ее параметрами. Они могут быть заданы на молекулярном уровне (координаты, количество движения каждой из молекул, очередность обмена молекул положениями в пространстве, энергией – микроскопические параметры) и на уровне описания состояния всей системы (макроскопические параметры). Любому макроскопическому состоянию системы отвечает множество различных положений и движений молекул, т. е. множество микроскопических состояний. Макроскопических параметров, в отличие от микроскопических, немного, что очень удобно для их практического применения. Параметры состояния системы – это величины, позволяющие определить состояние системы при их непосредственном измерении. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, концентрация и др.

Различают: экстенсивные параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы (масса, объем, внутренняя энергия) и интенсивные параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы (давление, температура, вязкость).

Набор параметров системы называется состоянием системы. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц, а микросостояние – параметрами каждой отдельной частицы.

Изменение состояния системы называется процессом. Различают следующие процессы:

1) изохорный – процесс, протекающий без изменения объема системы (V = const);

2) изобарный – процесс, протекающий без изменения давления в системе (p = const);

3) изотермический – процесс, протекающий без изменения температуры в системе (T = const);

4) адиабатный – процесс, протекающий без поглощения и выделения системой теплоты (Q = 0).

Процесс называется обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс – идеализированный случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы называется необратимым.

Важные понятия термодинамики – энергия, теплота и работа.

Энергия – общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. В соответствии с различными формами движения материи энергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную, тепловую. Это деление до определенной степени условно.

Теплота (Q) – форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (молекул, атомов, электронов).

Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т. е. количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене.

Теплота измеряется в единицах энергии Дж, кал (1 кал = 4,184 Дж).

Работа (А) – произведение обобщенной силы на обобщенную координату.

Механическая работа представляется произведением силы на перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведение заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального газа равна произведению давления на изменение объема. Здесь сила, давление, разность потенциалов – обобщенная сила, а перемещение, изменение объема, заряд – обобщенная координата.

Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи энергии.

Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния.

Функция состояния – функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках.

Разделение переменных на параметры состояния и функции состояния достаточно условно: если X является функцией Y, справедливо и обратное утверждение. За параметры состояния приняли величины, абсолютное значение которых можно непосредственно измерить. Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь ее изменение (), которое рассматривается как разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, например, Х = Х2 – Х1. Индексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечное состояния системы, соответственно.

Внутренняя энергия системы (U) – это кинетическая и потенциальная энергия частиц, за вычетом потенциальной и кинетической энергии системы как целого.

Кинетическая энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов), энергию колебательных и вращательных движений атомов в молекулах. Потенциальная энергия обусловлена взаимодействием этих частиц за счет сил притяжения и отталкивания (ядерных, электромагнитных, гравитационных).

Если перемещать сосуд с веществом с некоторой скоростью, то кинетическая энергия такого перемещения сосуда как целого не включается во внутреннюю энергию системы, ограниченной размерами сосуда.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для изучения химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Это характерно для всех функций состояния системы.

Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы). Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с «нулем»

в верхнем индексе, например, Н° и G°. Для химических реакций G°, Н° равны изменениям соответствующих G и Н реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ к продуктам реакции (и те и другие находятся в стандартном состоянии).

Одно из возможных стандартных состояний характеризуется стандартными условиями: давлением (р°), составом (молярная концентрация, СМ), температурой Т°: р° = 101 325 Па = 1 атм; С° = 1 моль/л (СМ), Т° = 298,15 К.

6.2 Первый закон (начало) термодинамики Первый закон термодинамики: тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии.

Пусть некая система совершает незамкнутый процесс, переходя из состояния I в состояние II. При этом она поглощает теплоту Q, совершает работу А по преодолению действия внешних сил (работа, совершаемая системой над внешней средой). В общем случае состояния I и II могут отличаться значениями своих параметров, т. е. в самой системе могли произойти какиелибо изменения. Сумма количества теплоты, поглощенного системой, и работы, которую внешняя среда совершила над системой при этом, не равна нулю и приводит к изменению внутренней энергии: U = Q + А.

Основываясь на этой формуле, можно дать следующую формулировку первого начала термодинамики: количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты и работы, равно изменению внутренней энергии.

Существует и вторая равнозначная формулировка: количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил: Q = U + A.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX в.

в результате работ Ю. Р. Майера, Д. Джоуля и Г. Гельмгольца. Его формулировка – это невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Формулировка любой функции состояния системы следующая: изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

Первый закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать так: изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщенному системе, в сумме с работой A, совершенной над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершенной самой системой против внешних сил: U = Q + A – A.

Эта формула является математической записью первого закона термодинамики. Если Q 0, то тепло к системе подводится; если Q 0, то тепло отводится; если Q = 0, то систему называют адиабатически изолированной.

6.3 Теплота реакции и энтальпия Для химических процессов характерно разрушение старых и образование новых связей между атомами. Отличительным признаком химической реакции является изменение состава системы в результате перераспределения массы между реагирующими веществами. Энергия, проявляющаяся только в результате химической реакции, называется химической энергией.

Она является частью внутренней энергии системы, рассматриваемой в процессе химического превращения, и идет на свободную, выделяющуюся теплоту (теплоту реакции) и различные работы.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – это максимальная теплота процесса, поглощаемая или выделяемая термодинамической системой в результате химического превращения исходных веществ в продукты реакции при постоянных V, T (изохорно-изотермический процесс) или р, Т (изобарно-изотермический процесс), отнесенная к химическому количеству, равному стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Основное уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям записывают в виде:

U = Q – Aобщ., где U – изменение внутренней энергии системы; Q – теплота реакции, поглощенная системой; Aобщ. – сумма работ объемной деформации (против внешних сил, электрических, магнитных, звуковых и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции).

Различные химические реакции могут протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим, изменению каких функций состояния соответствуют при этом их тепловые эффекты.

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:

U=Q – рV, где р – внешнее давление; V – изменение объема.

Произведение р V = А – работа объемной деформации. Она положительна (V 0) при увеличении объема системы и отрицательна при уменьшении (V 0).

Если реакция протекает при постоянном объеме, то его изменение равно нулю, следовательно, произведение p V = 0. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме и температуре, равен изменению внутренней энергии системы: QV, Т = U.

Индекс V, Т обозначает, что реакция протекает при постоянном объеме и температуре.

Часто химические процессы проводят при постоянном (атмосферном) давлении. При постоянном давлении и температуре тепловой эффект будет равен: U2 – U1 = Qp, Т – p (V2 – V1), отсюда Qр, Т = (U2 + p V2) – (U1 + pV1).

Параметры системы подпадают под определение функции состояния, поскольку их изменение зависит только от значений в начальном и конечном состояниях системы. Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояния системы, а сумма этого произведения с внутренней энергией также будет представлять функцию состояния, которая называется энтальпией (H): H = U + p V.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы:

Qр, Т = Н2 – Н1 = Н, где H1 – энтальпия исходных веществ; а H2 – энтальпия продуктов реакции.

Также как и QV, Т, Qp, Т не зависит от пути протекания реакции.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на эндотермические (Q 0) – реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические (Q 0) – реакции, в результате которых тепло выделяется.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций.

При написании термохимических уравнений реакций необходимо указать дополнительную информацию:

а) для всех участников процесса (реагентов – веществ, вступивших в реакцию, и продуктов – веществ, образовавшихся в результате реакции), используя нижние индексы, указывают их агрегатные состояния: «к» – кристаллическое (иногда «т» – твердое); «ж» – жидкое; «г» – газообразное; «р» – раствор;

б) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции:

2Naк + Н2Ож = 2NaОНр + Н2 г + 368 кДж.

В термохимических таблицах приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются rH°T, где нижний индекс Т соответствует температуре, к которой относится данное значение теплового эффекта (обычно для Т = 298 К). Верхний индекс «°» означает, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции, или просто энтальпией реакции. Уравнение вышеупомянутой реакции записывается так: 2Naк + Н2Ож = 2NaОНк + Н2г, rH°298 = –368 кДж.

Отрицательное значение энтальпии реакции свидетельствует о том, что реакция экзотермическая.

Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Для составления подобных термохимических циклов необходимо познакомиться с важнейшими определениями, приведенными ниже.

6.4 Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения Эта величина является одной из ключевых в термодинамике.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре.

Стандартные энтальпии образования простых веществ (Ск, Н2, г, О2, г, N2, г, Кк, Nак …) принимаются равными нулю. При этом рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях. Из всех аллотропных модификаций углерода (алмаз, графит, карбин) нулевой принимается стандартная теплота образования графита, кислорода – молекулы кислорода О2, г, а не азона О3, г или атома кислорода О. Для обозначения стандартной энтальпии образования соединения принята следующая форма записи: fH°298 (NаOН), где буква f – первая буква английского слова fоrтаtion – «образование», значения верхнего и нижнего индексов при Н.

Для NаOН стандартная энтальпия образования соответствует изменению энтальпии в реакции:

Nа к + 0,5Н2, г + 0,5О 2, г = NаОН к, r H°298 = –425,9 кДж = fH° 298(NаOН)= = –425,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования измеряется в единицах кДж/моль.

6.5 Стандартная энтальпия сгорания, химической связи, сублимации, испарения и плавления Эта величина чаще всего определяется при термохимических измерениях в калориметрах (специальных приборах).

Стандартной энтальпией сгорания называется энтальпия реакции сгорания одного моля вещества в кислороде с образованием оксидов элементов, имеющих высшую степень окисления, или простых веществ, если они более устойчивы в данных условиях, чем оксиды. Обозначается flH°298 (формула вещества), где fl – первые две буквы от английского слова flamе – «гореть».

Примерами могут служить следующие реакции:

С2Н4, г + 3О2, г = 2Н2Ож + 2СО2, г; rH°298 = –1410,8 кДж = flH0298;

(С2Н4, г) = –1410,8 кДж/моль;

NH3, г + 1,5О2, г = 0,5N2, г + 1,5Н2Ож; rH°298 = –382,5 кДж = flH°298;

(NH3, г) = –382,5 кДж/моль.

Стандартная энтальпия химической связи – это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:

Нг + Сlг = НС1г, rH°298 = –431,0 кДж/моль; Нг + Нг = Н2, г, rH°298 = –432 кДж/моль.

Образование химической связи – процесс экзотермический, поэтому его энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Энтальпия обратной реакции, соответствующая реакции диссоциации двухатомной молекулы (частицы), называется энтальпией разрыва связи. В этом случае процесс эндотермический, и она имеет положительное значение.

Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяется, как энтальпия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения.

Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны. Например, энтальпия отрыва первого атома водорода от молекулы аммиака не равна энтальпии отрыва второго и третьего.

Химические связи условно подразделяют на прочные, или сильные – энергия разрыва связи 500 кДж/моль; слабые – от ~ 100–20, водородные – ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.

Стандартная энтальпия сублимации (испарения) равна стандартному изменению энтальпии при переходе одного моля твердого (жидкого) вещества в газообразное состояние. Большинство металлов переходит в газ в атомарном состоянии, для металлов эту величину еще называют энтальпией атомизации.

Стандартная энтальпия плавления равна стандартному изменению энтальпии при переходе одного моля вещества из твердого состояния в жидкое.

Принята следующая форма записи этих величин: sН°, H° и тН°. Буквы s, и т являются первыми буквами английских слов sиbliтаtion – «сублимация (возгонка)», vароrization – «испарение» и теlting – «плавление».

6.6 Закон Гесса В основе всех термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода (от пром ежуточных состояний).

Этот закон справедлив для реакций, протекающих либо при постоянном объеме (тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы), либо при постоянном давлении.

Следствие из закона: тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии, т. е.

разности между алгебраическими суммами энтальпий образования продуктов и исходных веществ:

rH°298 = vi fH°298, i – vj fH°298, j, прод. исход.

где rH°298 – теплота реакции; r – первая буква слова rеасtiоп; i, j – количества (молей) веществ, вступивших в реакцию, и продуктов реакции.

Размерность энтальпии реакции [кДж].

С помощью закона Гесса можно определить энтальпии образования веществ, которые невозможно измерить непосредственно, например, глюкозы.

Осуществление реакции образования глюкозы из простых веществ невозможно: 6Ск + 6Н2, г + 3О2, г = С6Н12О6, к.

Измерить же экспериментально тепловой эффект реакции ее сгорания довольно легко: С6Н12О6, к + 6О2, г = 6СО2, г + 6Н2Ож.

Тепловой эффект этой реакции, согласно закону Гесса, определяется уравнением: rH°298 = 6fH°298, CO2 + 6fH°298, H2O – fH°298, C6H12O6.

Из этого уравнения можно определить энтальпию образования глюкозы:

fH°298, C6H12O4 = 6fH°298, CO2 + 6fH°298, H2O – rH°298.

Энтальпии образования воды и углекислого газа определены экспериментально и занесены в справочные таблицы, тепловой эффект реакции сгорания глюкозы определяют экспериментально. Другим примером применения закона Гесса может служить нахождение энтальпии образования этилена.

Известны энтальпии реакций гидрирования этилена (–136,8 кДж/моль), сгорания этана (–1559,8 кДж/моль) и энтальпии образования углекислого газа и воды: fH°298, CO2, г = –393,3 кДж/моль; fH°298, H2Oж = –285,8 кДж/моль.

Запишем термохимический цикл из указанных реакций таким образом, чтобы их суммой явилась реакция образования одного моля этилена:

rH°298 = 2 (–393,3) =–786,6 кДж;

2Сг + 2О2, г = 2СО2, г, r H°298 = 3 – (–285,8) = –857,4 кДж;

3Н2, г + 1,5О2, г = 3Н2Ож, r H°298 = +136,8 кДж;

С2Н6, г = С2Н4, г + Н2, г, r H°298 = +1559,8 кДж;

2СО2, г + 3Н2Ож = С2Н6, г + 3,5О2, г, r H°298 = +52,6 кДж.

2Сграфит + 2Н2, г = С2Н4, г, Поскольку реакция записана для одного моля С2Н4, то rH°298 С2H4 = 52,6 кДж/моль. Записи термохимического уравнения реакции в виде 2Naк + 2Н2Ож = 2NaОНр + Н2, г, rH° = –368 кДж означает, что при взаимодействии двух молей натрия и двух молей воды выделится 368 кДж энергии.

Второе следствие из закона Гесса: термохимические уравнения можно складывать и вычитать также как алгебраические.

Например, тепловой эффект (энтальпия) двухстадийной химической реакции равен сумме тепловых эффектов (энтальпий) каждой стадии:

1-я NaOHводн. + H2SO4, водн. = NaHSO4, водн. + H2Oж, rH1 = –61,7 кДж;

2-я NaOHводн. + NaHSO4, водн. = Na2SO4, водн. + H2Oж, rH2 = –69,7 кДж.

Необходимо просуммировать правые и левые части уравнений, а также тепловые эффекты обеих стадий:

1) NaOHводн. + H2SO4, водн. + NaOHводн. + NaHSO4, водн. = NaHSO4, водн. + + H2Oж + Na2SO4, водн. + H2Oж; 2) rH1 + rH2 = –61,7 + (–69,7) = –131,4 кДж.

После объединения формул одинаковых веществ, находящихся в одной части полученного уравнения и вычитания, находящихся в разных частях получается следующее: 2NaOHводн. + H2SO4, водн. = Na2SO4, водн. + 2H2Oж, rH3 = –131,4 кДж. Тепловые эффекты прямой и обратной реакции равны по величине и обратны по знаку: 2H2, г + O2, г = 2H2Oж, rH = –571,6 кДж;

2H2Oж = 2H2, г + O2, г, rH = +571,6 кДж.

6.7 Второй закон (начало) термодинамики Второй закон определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов (без затраты энергии из окружающей среды и совершения работы внешней средой над системой).

Например, если соединить два сосуда (заполненный газом и пустой), то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с водой при н.у. также происходит самопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий, с помощью которого можно было бы предсказать направление самопроизвольного протекания процесса.

Существует еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического.

Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, протекающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно:

S = Qобр. / Т. Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство: S Qнеобр. / Т, где Q – количество теплоты поглощенное (отданное) системой; Т – абсолютная температура процесса; S – увеличение (уменьшение) энтропии системы.

Обратимыми называются процессы перехода из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда.

Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. Предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс – идеализированный случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров.

Если дистиллированную воду поместить в холодильник, температура в котором меньше нуля, то можно получить переохлажденную воду (а не лед) с температурой ниже нуля. Достаточно встряхивания, чтобы произошла кристаллизация и превращение в лед воды. Обратно превратить лед в воду при этой (отрицательной) температуре не удастся, так как при нагревании он расплавится только при нуле градусов Цельсия. Это пример необратимого процесса.

Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Оно определяется только значениями энтропии для системы в исходном и конечном состояниях. Размерность энтропии [S] = Дж/моль · К.

Существует много формулировок второго начала термодинамики. Приведем одну из них: в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Изолированная система не обменивается энергией с окружающей средой, поэтому Q = 0, Qобр. / Т = 0 и Qнеобр. / Т = 0; в самопроизвольном необратимом процессе S 0; в равновесном обратимом процессе S = 0.

В случае изотермического процесса для идеального газа изменение внутренней энергии равно нулю, отсюда:

–  –  –

Используя уравнение Клапейрона–Менделеева, получим:

.

При комбинировании трех уравнений для изменения энтропии в изотермическом процессе расширения достаточно одного моля идеального газа:

S = R ln V2 V1 Изменение энтропии в ходе химической реакции в изобарноизотермическом процессе определяется изменением количества газовых молекул до и после реакции. Оно определяет изменения объема системы.

Энтропия увеличивается, если суммарное число газовых молекул продутов реакции больше, чем исходных веществ.

Например:

1) N2 (г) + 3H2 (г) =2NH3 (г), S 0; 2) H2 (г) + Cl2 (г) = 2HCl(г), S 0;

3) CaCO3 (т) = CaO (т) + CO2(г), S 0.

6.8 Статистическая интерпретация понятия энтропии Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. Их число для различных систем может подсчитываться по-разному. По Больцману макроскопическое состояние определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне. Частицы имеют свой номер, а полная энергия системы постоянна. Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий.

Например, система из трех молекул, которые располагаются на трех энергетических уровнях, а полная энергия системы равна пяти условным единицам, описывается двумя макроскопическими состояниями:

.

Каждому из них соответствуют по три микроскопических состояния (W1 = 3, W2 = 3): W = 3! = 3.

2!1!

В термодинамике рассматриваются системы, состоящие из огромного числа частиц, с множеством макросостояний с различными W.

Больцман вывел соотношение, связывающее абсолютную энтропию с числом микроскопических состояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию (или термодинамической вероятностью):

S = k 1nW, где k = R / NA = 1,38 · 1023 Дж · К–1 – постоянная Больцмана; W – число микроскопических состояний системы.

Из формулировки второго начала термодинамики следует, что в изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия возрастает. Система будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с максимальным W. Отсюда энтропию можно рассматривать как меру хаоса системы.

При абсолютной температуре Т = 0 К чистые химические вещества образуют идеальные кристаллы, и их состояние можно описать только одним способом (W = 1); логарифм единицы равен нулю, а значит и энтропия при этой температуре равна нулю. Третье начало термодинамики: энтропия химических веществ при абсолютном нуле равна нулю.

Энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение:

, где Ср – теплоемкость вещества.

Второй закон термодинамики дает критерии для самопроизвольности протекания процессов (S 0) и равновесия (S = 0) в изолированных системах, которые практически не существуют. Можно применить второй закон термодинамики к неизолированным системам, поддерживаемым при постоянной температуре. Предполагается, что система сохраняет постоянный объем или постоянное давление.

Для неизолированной (закрытой) системы второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: самопризвольно могут протекать процессы, приводящие к суммарному увеличению энтропии системы и внешней среды.

6.9 Свободная энергия Гиббса Согласно второму началу термодинамики, при постоянном давлении и температуре для обратимого процесса Qp – TS = HT – TST = 0, а для необратимого процесса НТ – ТSТ 0.

Разность, описываемая вторым уравнением, представляет собой новую функцию состояния, поскольку является разностью двух функций состояния – энтальпии и энтропии, – умноженной на температуру, которая подпадает под определение функции состояния. Эта функция называется свободной энергией Гиббса (или изобарно-изотермическим потенциалом), обозначается буквой G и имеет размерность кДж/моль. Изменение свободной энергии в процессе равно G = Н – ТS – SТ. При постоянной температуре, когда Т = 0, G = Н – ТS.

Согласно первому началу термодинамики, изменение внутренней энергии системы равно сумме теплоты, выделенной или поглощенной в результате химической реакции или другого процесса, и полной работы, совершенной системой. Полная работа процесса, протекающего при постоянных давлении и температуре, складывается из работы против сил давления и полезной работы: А = –рV + Аполезн.. Подставив в предыдущее уравнение значение изменения энтальпии, получим: G = U – ТS + рV.

Комбинируя уравнения первого закона и два последних, для изменения свободной энергии Гиббса получим: G = –рV + Аполезн. + ТS + рV – ТS.

Сократив подобные члены, получим выражение: G = Aполезн..

Из последнего выражения вытекает физический смысл изменения свободной энергии Гиббса: изменение свободной энергии равно максимальной полезной работе, которую совершает система в изобарно-изотермическом процессе. Это энергия, которую можно «изъять» из системы в виде полезной работы, поэтому она и называется «свободной». Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Не всю энергию, изъятую из системы (выделившуюся в ходе химической реакции (rH)), можно превратить в полезную работу, а только ее часть (rG).

Свободная энергия – это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях. Понятие свободной энергии Гиббса является результатом единства первого и второго законов термодинамики.

Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (Аmax) за вычетом работы расширения (pV), т. е. максимально полезной работе (Amax). Если из выражения G = H – TS найти TS = H – G, то получим разность (H – G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называется «связанной энергией». Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим: S = H – G/T, то можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G) отнесенной к единице температуры.

6.10 Направление протекания реакций Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Если изменение свободной энергии меньше нуля, то реакция протекает самопроизвольно (экзоэргоническая реакция). Если G = 0, начальные и конечные состояния могут существовать в равновесии. Если же изменение свободной энергии больше нуля, самопроизвольное протекание реакции невозможно (эндоэргонические реакции). Самопроизвольно протекает обратная реакция.

Изменение свободной энергии выражается через изменения энтальпии и энтропии (в предположении, что они не зависят от температуры), поэтому их знаки будут определять знак G. В рассмотренных ниже примерах принимается, что парциальные давления всех газообразных участников реакций равны по одной атмосфере, т. е. Gг = Gг. В этом случае в расчетах можно использовать стандартные изменения энтальпии и энтропии.

Возможны четыре случая. Если H 0 и S 0, то всегда G 0, реакция возможна при любой температуре. Если H 0 и S 0, то всегда G 0, реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях. Если H 0 и S 0, то реакция возможна при низких температурах: G = H – S T 0, –S T –H, T H / S.

Если H 0 и S 0, то реакция возможна при высоких температурах:

G = H – S T 0, S T H, T H/S.

Примеры:

1. H 0, S 0, G 0;

C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (реакция возможна при любой температуре).

2. H 0, S 0, G 0;

2НСlг = Н2, г + Сl2, г (реакция невозможна при любой температуре).

3. H 0, S 0, G 0, G 0;

N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре, T H / S).

4. H 0, S 0, G 0, G 0;

N2O4 (г) = 2NO2 (г) (возможна при высокой температуре, T H / S).

Стандартные величины образования изобарно-изотермического потенциала простых веществ принимаются равными нулю, например, fG° (H2) = 0.

Химические реакции обычно протекают в закрытой системе, обменивающейся с внешней средой энергией. Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т. е. G. Чем G меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособна.

В организмах человека и животных протекание эндоэргонических реакций возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими реакциями.

6.11 Фазовые переходы Фазовые переходы – это процесс скачкообразного изменения плотности и энтропии вещества. При этом выделяется или поглощается теплота фазового перехода: испарение, плавление и обратные им процессы (конденсация, кристаллизация, полиморфные превращения). Полиморфизм – способность некоторых веществ одного и того же химического состава иметь различные кристаллические структуры (полиморфные модификации): полиморфные модификации углерода (алмаз, графит, карбин).

На рис. 33 представлен график изменения энтропии вещества в зависимости от температуры.

Рис. 33. Зависимость энтропии вещества от температуры При температурах фазовых переходов наблюдаются отрезки прямых, параллельных оси ординат, которые соответствуют переходу вещества из кристаллического состояния в жидкое (mS), а из жидкого в газообразное (vS).

При этом агрегатные состояния веществ находятся в равновесии, а их энергии Гиббса равны, поэтому изменение энергии Гиббса равно нулю (G = 0).

Тогда, G = Н – Т S =0 или Н = Т S.

В предыдущем разделе были сформулированы критерии самопроизвольного протекания химических реакций. Но это не означает, что если реакция, с точки зрения термодинамики, может идти самопроизвольно, то она мгновенно осуществится. Примером может служить существование человека в окружающей среде. Человеческие ткани, в основном, состоят из различных органических соединений. Возможно самопроизвольное протекание процесса взаимодействия практически любого органического соединения с кислородом. Но человек на воздухе не сгорает, а существует достаточно долгое время, обеспечивая свое существование за счет реакций окисления органических соединений. В то же время процесс сгорания природного газа протекает достаточно быстро, а некоторые реакции сопровождаются взрывами, т. е. выделением большого количества энергии в доли секунды. Существует какой-то другой барьер протекания химических реакций, помимо термодинамического.

Изучением скоростей протекания химических реакций и их механизмами занимается химическая кинетика. Все химические реакции имеют сложный механизм. Механизм реакции – это последовательность протекания промежуточных стадий реакции и промежуточных веществ, природа реагирующих частиц, характер разрыва связей, изменение энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние, в результате которой происходит образование конечных веществ. Уравнение реакции практически никогда не отражает ее механизм, а скорость протекания реакции в этом случае определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей стадией. Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

Гомогенные реакции протекают в однородной среде, например, в растворе, в газовой смеси (в системе, в которой отсутствует поверхность раздела реагирующих веществ).

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, например, твердое вещество – жидкость или газ; две несмешивающиеся жидкости.

7.1 Скорость химической реакции

Запишем уравнение элементарной химической реакции в общем виде:

аА + bВ = dD + еЕ, где А, В – исходные вещества; D, Е – продукты реакции, строчными буквами (а, b, d, е) обозначены стехиометрические коэффициенты.

Реакция, протекающая слева направо и отражающая процесс взаимодействия исходных веществ, называется прямой реакцией. Реакция, идущая в противоположном направлении, называется обратной.

Необходимо построить график, на оси ординат которого отложить концентрацию одного (любого) из компонентов системы, а на оси абсцисс – время (рис. 34).

Рис. 34. Зависимость концентраций одного из исходных веществ (1) и одного из продуктов реакции (2) от времени По мере протекания химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов реакции увеличиваются.

Выберем два момента времени t1 и t2. Им будут соответствовать концентрации с1 и с2.

Скорость гомогенной химической реакции определяется как изменение концентрации любого из веществ в единицу времени, что математически можно выразить следующим образом:

с с c V= 2 1. (1) t 2 t1 t Если скорость реакции определять по одному из исходных веществ, то получится отрицательное значение, т. к. С2(1)C11(1). Однако это не означает, что скорость реакции отрицательная величина, чего не может быть по физическому смыслу. Знак «минус» показывает, что концентрация исходного вещества во времени уменьшается. В то же время скорость обратной реакции будет со знаком «плюс», т. е. концентрация продукта увеличивается. Приведенное выше уравнение определяет среднюю скорость реакции за выбранный промежуток времени. Если выбрать другой временной интервал, то ему будет соответствовать другая средняя скорость. Исследователя же интересует «истинная скорость» реакции в данный момент времени.

К ее получению можно приблизиться, уменьшая временной интервал.

Тогда истинная скорость реакции будет равна пределу отношения изменения концентрации к промежутку времени при t 0:

.

Этот предел равен производной, которую можно найти как тангенс угла наклона касательной в точке, соответствующей данному моменту времени.

Поэтому истинную скорость называют еще и мгновенной.

Это определение не однозначно.

Если определять скорость реакции по концентрациям различных веществ, получатся разные результаты, поэтому необходимо указывать, по какому из веществ была определена скорость реакции, или использовать другое соотношение:

–  –  –

7.2.Факторы, влияющие на скорость химической реакции Скорость химической реакции зависит от условий, в которых она протекает. Рассматриваемые ниже факторы, влияющие на скорость протекания реакций, относятся к гомогенным реакциям.

Природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность.

Разрыв связей и образование новых определяют величину константы скорости, тем самым влияют на процесс протекания реакции.

Концентрация реагирующих веществ. Необходимым (но не достаточным) условием для реагирования молекулы А с молекулой В, является их столкновение. Вероятность столкновения молекул напрямую зависит от их количества в единице объема, а оно определяется концентрациями реагирующих веществ. Вероятность столкновения двух молекул равна произведению вероятностей нахождения каждой из молекул в точке столкновения.

Скорость элементарной химической реакции, заключающейся в одновременном взаимодействии одной или нескольких частиц, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, указывающих количество молекул данного сорта, участвующих в реакции (стехиометрические коэффициенты).

Зависимость скорости элементарной химической реакции аА + bВ = dD + еЕ от концентраций реагирующих веществ описывается следующим уравнением:

V = k [А]a [В]b, где k – константа пропорциональности, называемая константой скорости химической реакции; [А], [В] – концентрации веществ А и В, выраженные в единицах моль/л; а, b – стехиометрические коэффициенты.

Если в уравнении (1), связывающем скорость реакции с концентрациями, приравнять их к единице, то скорость реакции будет равна постоянной величине k. Из этого равенства следует физический смысл константы скорости химической реакции. Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных одному молю на литр, т. е. константа скорости равна удельной скорости реакции.

Однако подавляющее большинство реакций идет в несколько стадий.

Поэтому кинетическое уравнение обычно имеет вид:

V = k [А]m [В]n, где т, п – величины, определяемые экспериментально.

Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции. Для уравнения, приведенного выше, порядок реакции равен (т + п). Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Порядок по веществу А равен т. Например, общий порядок реакции Н2 + I2 = 2НI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице.

Данная реакция относится к простым реакциям:

протекает в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением.

Химические реакции можно классифицировать по числу частиц, участвующих в одном элементарном химическом акте. Количество частиц, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции.

В соответствии с этим признаком реакции делятся на:

1) мономолекулярные – реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (реакции изомеризации, диссоциация молекул, радиоактивный распад);

2) бимолекулярные – реакции, в которых элементарный акт осуществляется при столкновении двух молекул;

3) тримолекулярные – реакции, протекающие при столкновении трех молекул.

Элементарный акт реакции состоит в таком соударении молекул, при котором разрываются старые и образуются новые связи. Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции.

Вероятность столкновения трех молекул при нормальном давлении мала, поэтому тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются.

Стехиометрическое уравнение реакции отражает материальный баланс, но не механизм реакции. Большинство реакций представляют собой совокупность нескольких последовательных стадий, каждая из которых может относиться к любой из указанных выше кинетических групп. И только для небольшого числа реакций механизм реакции совпадает со стехиометрическим уравнением.

Молекулярность реакции – теоретическое понятие. Чтобы определить молекулярность реакции, необходимо знать механизм ее протекания.

Порядок реакции является экспериментальной величиной и определяется по зависимости скорости реакции от концентраций веществ, найденной из опытных данных. Только для простых реакций, механизм которых соответствует стехиометрическому уравнению, порядок реакции и молекулярность имеют одинаковое значение. Например, реакция синтеза иодоводорода формально является бимолекулярной реакцией, ее порядок, согласно уравнению, равен двум. В большинстве же случаев порядок реакции и молекулярность не совпадают.

Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно идущей стадии. Таких стадий может быть несколько, поэтому экспериментально определенный порядок реакции может быть дробной величиной.

Реакция взаимодействия хлора с водородом формально является реакцией второго порядка. Хорошо известно, что она протекает при освещении по цепному механизму со взрывом.

Необходимо заполнить сосуд смесью водорода с хлором и опустить его открытым горлом в эксикатор с водой. Гипотетически предполагается, что эта реакция будет протекать с измеримой скоростью. Образующийся хлороводород мгновенно растворяется в воде. За счет этого вода начнет заполнять колбу, уменьшая объем непрореагировавшей смеси водорода и хлора. В реакцию вступают два объема реагентов, образуются два объема хлороводорода, на которые уменьшается объем реакционной смеси, значит, концентрации реагирующих веществ меняться не будут. Иными словами, реакция будет протекать с постоянной скоростью и не будет зависеть от концентраций реагирующих веществ. Такое возможно лишь в том случае, когда общий порядок реакции равен нулю.

Реакции, протекающие с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации, являются реакциями нулевого порядка:

V = k С° = k.

Температура. С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул, следовательно, и скорость их движения. Увеличение скорости приводит к увеличению числа столкновений молекул и скорости реакции.

Экспериментально было установлено, что при увеличении температуры на каждые 10 °C скорость химической реакции возрастает в 2–4 раза:

где V1 – скорость реакции при температуре T1; V2 – скорость при температуре Т2. Коэффициент называется температурным коэффициентом скорости реакции, его значение для большинства неорганических реакций варьирует от 2 до 4. Эта закономерность носит название правила Вант-Гоффа.

При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, концентрации реагирующих веществ при этом не меняются. Константа скорости будет изменяться с изменением температуры.

Экспериментальное изучение зависимости скорости реакции от температуры позволило Аррениусу предложить уравнение, названное его именем:

ln k = –A / T + B.

Из него следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениус предположил, что константа А равна отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, а константа В, ее чаще обозначают через ln k0, учитывает число эффективных (приводящих к химической реакции) столкновений.

С учетом этого уравнение Аррениуса можно привести к виду:

, где Ea – энергия активации реакции, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Если построить график зависимости экспериментально найденных величин ln k от обратной температуры, то можно получить прямую линию (рис. 35). Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат при 1/Т 0, равен ln k0, а тангенс угла наклона прямой – tg = – Ea / R.

Из величины тангенса угла наклона прямой можно определить энергию активации.

Рис. 35. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры Найти энергию активации можно, измерив скорость реакции при двух разных температурах.

Отношение скоростей реакций равно отношению констант скоростей или разности их логарифмов, что позволяет исключить ln k0:

.

Скорость химической реакции зависит от числа столкновений молекул реагирующих веществ. Но не всякое столкновение приводит к протеканию реакции. Образование продуктов реакции происходит лишь при столкновении «активных» молекул, обладающих энергией выше определенного энергетического барьера. При любой заданной температуре молекулы обладают различными энергиями. Существует распределение молекул по энергиям.

Зависимость их числа от самой энергии приведена на рис. 36.

Рис. 36. Кривая распределения молекул по кинетическим энергиям На рис. 36 приведены две кривые распределения молекул по энергиям при разных температурах, Т2 Т1. Видно, что средняя кинетическая энергия увеличивается, а число молекул, обладающих средней кинетической энергией, уменьшается. Это происходит из-за того, что площадь под кривой, соответствующая общему числу молекул, не меняется, поскольку число молекул остается постоянным. Пусть Еа – энергия, соответствующая энергетическому барьеру начала реакции. Тогда площадь, заштрихованная под кривой, будет определять число молекул, способных вступить в реакцию, т. е. «активных»

молекул. Энергия, соответствующая Еа, называется энергией активации.

С увеличением температуры увеличивается площадь, соответствующая количеству молекул, обладающих энергией больше энергии активации реакции, что и определяет увеличение скорости реакции. Данное утверждение справедливо для предположения, что энергия активации не зависит от температуры.

В общем случае это не так, но это допущение корректно для ограничения интервала температур. Промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей называется активированным комплексом.

Физический смысл энергии активации легко понять из рис. 37, если по оси ординат отложить изменение энтальпии, а по оси абсцисс – направление хода реакции.

В этом случае разность между суммой энергий исходных веществ и максимумом кривой 1 соответствует величине энергии активации прямой реакции, а разность между суммой энергий продуктов реакций и этим же максимумом – энергии активации обратной реакции. Сумма энергий исходных веществ больше суммы энергий продуктов реакции, поэтому график, приведенный на рис. 37, относится к экзотермической реакции. Из него следует, что для прямой экзотермической реакции энергия активации всегда меньше энергии активации обратной. Для эндотермической реакции характерно обратное их соотношение. Состояние активированного комплекса соответствует максимуму на кривой 1.

Рис. 37. Энергетические диаграммы хода некатализируемой (1) и катализируемой (2) химических реакций Катализатор. Катализ представляет собой распространенное явление, которое состоит в том, что введение в систему малых количеств посторонних веществ, получивших название катализаторы, существенным образом изменяет скорость химической реакции. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, не расходуются в ее процессе и не входят в стехиометрическое уравнение реакции.

Они могут и увеличивать скорость реакции, и уменьшать ее. Различают положительный и отрицательный катализ. Термин катализатор применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции.

Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами.

Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность – способность влиять на прохождение реакции в определенном направлении. Из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.

Например, в зависимости от применяемого катализатора, температуры реакции и соотношения реагентов оксид углерода (II) и водород могут давать различные продукты реакции: метанол, смесь различных спиртов (синтол), метан, смесь углеводородов.

Взаимодействие аммиака с кислородом без катализатора протекает следующим образом: 4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О; а в присутствии катализатора (Рt) – в соответствии с уравнением: 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.

Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Они оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность: происходит денатурация белков.

Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когда реагирующие вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный – реакции происходят на поверхности катализатора (катализатор и исходные вещества находятся в разных фазах).

Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой оно достигается. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), а константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.

Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. При гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса. Пусть вещество А реагирует с веществом В, образуя соединение АВ: А + В = АВ. Реакция протекает с незначительной скоростью.

При добавлении катализатора К протекают следующие реакции: А + К = АК, АК + В = АВ + К. Сложив эти два уравнения, получим: А + В = АВ.

Концентрация катализатора мала и не меняется до окончания процесса.

Его влияние на скорость реакции хорошо иллюстрирует кривая 2 на рис. 38.

Она имеет два максимума, первый из которых соответствует энергии активации реакции образования промежуточного соединения одного исходного соединения (А) с катализатором (К), а второй – энергии активации реакции промежуточного соединения (АК) с другим исходным веществом (В) с образованием нужного продукта реакции (АВ) и катализатора. Оба максимума ниже максимума некатализируемой реакции. Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) SО2 + 0,5О2 = SО3; с катализатором NO2 – SО2 + NO2 = SО3 + NO, NO + 0,5O2 =NO2.

Эти реакции лежат в основе нитрозного метода получения серной кислоты.

Для объяснения механизма действия гетерогенного катализатора рассмотрим свойства атомов или молекул на поверхности любого кристаллического вещества. На поверхности фазы свойства атомов отличаются от свойств атомов, находящихся внутри кристаллической решетки. Кристалл каждого вещества обладает присущей ему трехмерной периодичностью расположения молекул, атомов или ионов. Для простоты изложения рассмотрим двухмерную решетку, изображенную на рис. 38.

Рис. 38. Механизм действия гетерогенного катализатора Силы, которые действуют на атом А, находящийся внутри фазы, со стороны других атомов полностью скомпенсированы. Другая картина наблюдается, если атом расположен на поверхности кристалла (атом В). В данном случае силы, действующие на атом, не скомпенсированы. В жидкостях это приводит к появлению поверхностного натяжения. В твердых телах поверхностные атомы стремятся компенсировать свою ненасыщенность взаимодействием с молекулами газов (или жидкостей), окружающих кристалл.

Молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой.

Чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор.

В качестве катализаторов широко используются следующие металлы:

никель, платина, палладий, медь и др. Они используют в реакциях гидрирования и дегидрирования, платину применяют также в реакциях каталитического окисления, например, при окислении аммиака до оксида азота (II).

Очень хорошими катализаторами являются кристаллические алюмосиликаты – цеолиты, Аl2О3, А12(SО4)3. Эти вещества образуют кристаллогидратные соединения с водой, поэтому их используют как катализаторы в реакциях гидратации и дегидратации.

Часто в качестве факторов, влияющих на скорость гетерогенных химических реакций, указывается поверхность реагирующих веществ и давление.

В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз: чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции. Это положение хорошо иллюстрирует реакция взаимодействия твердых сульфата меди и иодида калия 2СuSО4 + 4КI = 2СuI + I2 + 2К2SО4.

О протекании этой реакции можно судить по появлению коричневой окраски, обусловленной образованием иода. Если смешать эти вещества в ступке без растирания, появляется слабая коричневая окраска. По мере растирания смеси окраска становится более интенсивной. При добавлении к смеси нескольких капель воды смесь мгновенно буреет. Наблюдаемые явления легко объяснить: растирание увеличивает поверхность соприкосновения, следовательно, скорость реакции возрастает. При добавлении воды компоненты смеси частично растворяются, что приводит к практически мгновенному протеканию реакции. Отсюда видно, что в гетерогенных реакциях увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакций с участием газообразных веществ влияет изменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.

Выделять поверхность реагирующих веществ и давление в отдельные факторы, влияющие на скорость химических реакции, вряд ли целесообразно, поскольку их изменение в соответствующих реакциях равносильно изменению концентраций в гомогенной реакции.

7.3 Экспериментальные методы определения констант скорости химической реакции Реакции первого порядка. Примером такой реакции является реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.): H2S H2 + S.

Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: V = –dC / dt = k C.

Роль концентрации при радиоактивном распаде играет количество радиоактивных атомов N. Заменив в предыдущем уравнении концентрацию на количество атомов и перенеся члены уравнения, включающие N, влево, время – вправо (эта операция называется разделением переменных), получим dN / N = –k dt.

Интегрируя полученное дифференциальное уравнение по времени от 0 до t и по числу атомов от N0 до Nt получим:

.

Потенцируя это уравнение, получим – Nt = N0 e–kt. Уравнение Аррениуса, записанное через разность логарифмов, представляет собой уравнение прямой в координатах ln N – время. В общем случае для реакции первого порядка выполняется аналогичная зависимость ln С – t. Построив соответствующий график (рис. 39), определим значение константы скорости для реакции первого порядка как тангенс угла наклона прямой.

Реакции второго порядка. Реакция димеризации ацетилена является реакцией второго порядка (2С2Н2 = С4Н4). Кинетическое уравнение этой реакции имеет следующий вид: dC / dt = –k C2. Проведя разделение переменных и проинтегрировав обе части уравнения в тех же пределах, что и в уравнении реакции первого порядка, получим 1 /C0 – 1 / Ct = –k t.

Рис. 39. Определение константы скорости реакции первого порядка Если ввести обозначения у = 1 /Ct; х = t; А = k; В = 1/ C0, то уравнение представляет собой уравнение прямой у = А х + В. Отложив по оси ординат 1 /C, а по оси абсцисс время и построив экспериментальную прямую (рис. 40), аналогичную прямой, приведенной на рис. 39, найдем значение константы скорости для реакции второго порядка как тангенс угла ее наклона. Наклон построенной прямой будет противоположен наклону прямой на рис. 39, так как при уменьшении концентрации обратная ей величина возрастает со временем.

Рис. 40. Определение константы скорости реакции второго порядка Для рассмотрения реакции третьего порядка можно получить соответствующие соотношения, используя приведенный выше подход. Из рис. 41, на котором приведены зависимости изменения концентрации от времени протекания реакции для различных порядков, видно, что наиболее резко концентрация вещества меняется со временем в реакции первого порядка, более медленно в реакции 2-го порядка и т. д. Значения констант скорости для всех порядков принимаются численно равными.

Рис. 41. Изменение концентрации реагента в реакциях 1–3-го порядков в зависимости от времени протекания реакции

–  –  –

Рис. 42. Энергетические диаграммы Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Например, в приведенной на рис. 42 (б) диаграмме лимитирующей является стадия 1 с более высокой энергией активации Еа.

К кинетически сложным реакциям относят также последовательные, параллельные, сопряженные, цепные, фотохимические и некоторые другие.

Фотохимические реакции. Реакции, протекающие под воздействием светового излучения, называются фотохимическими, а раздел, изучающий фотохимические превращения, – фотохимией.

Основной закон фотохимии – закон квантовой эквивалентности (А. Эйнштейн, 1912): каждый поглощенный квант света h вызывает изменение одной молекулы.

Важнейшим параметром фотохимической реакции служит квантовый выход :

.

В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах. Это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения. Если время существования фотовозбужденной молекулы и скорость фотодиссоциации совпадают, то ~ 1.

При 1 фотореакция идет по цепному механизму. В частности, для реакции H2 + Cl2 = 2HCl = 105.

Типы фотохимических реакций:

1. Фотодиссоциация (фотолиз) приводит к разложению исходного вещества, поглотившего световую энергию. Примерами реакции фоторазложения служат: разложение галогенидов серебра (основа серебряной фотографии), фотолиз паров ацетона CH3CO CH3 CO + другие продукты.

2. Фотосинтез приводит к образованию более сложных соединений.

Примерами реакций фотосинтеза:

а) фотосинтез озона в верхних слоях атмосферы, создающий защитный озоновый слой: О2 + О О3 – фотодиссоциация; О2 О – О – фотосинтез;

б) фотосинтез органических соединений из углекислого газа, воды и минеральных веществ зелеными растениями; синтез глюкозы может быть описан уравнением.

Последовательные реакции. Последовательными называют реакции с промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей стадии служит исходным веществом для последующей: A k1 B k2 C.

Например, последовательный гидролиз карбоксильных групп диалкилоксалатов:

AlkylO2C–CO2Alkyl + H2O AlkylO2C–CO2H + H2O HO2C–CO2H.

Параллельные реакции. Реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции или одно вещество, одновременно реагируя с несколькими веществами, называются параллельными.

Например, при нагревании хлората калия одновременно могут протекать реакция разложения (I) и диспропорционирования (II):

.

Сопряженные реакции. Сопряженные реакции – это две реакции, одна (I) из которых может протекать совместно с другой (II), т. е.

она индуцируется последней:

А + В М (I), 2HI + H2O2 = 2H2O + I2;

A + C N (II), 2FeSO4 + H2O2 = 2Fe(ОН)SO4.

Вещество С (FeSO4) служит индуктором первой реакции. Механизм химической индукции заключается в участии одних и тех же промежуточных активных частиц в каждой из двух сопряженных реакций. Одна из реакций порождает такие частицы в количестве, достаточном для квазистационарного течения обеих реакций. Реакцию ведут радикалы OH, образующиеся при окислении пероксидом Fe2+ до Fe3+. В этом примере сопряженная реакция – окисление HI и Fe2+, обе идут с участием OH.

Полная схема механизма взаимодействия:

–  –  –

2I- 2 OH I 2 2OH окисление иода.

Реакция (II) может индуцировать протекание других реакций окисления.

Взаимодействие бензола с перекисью водорода протекает с участием в качестве индуктора сульфата железа, аналогичным образом генерирующего гидроксид-радикалы:

–  –  –

Цепные реакции. Реакции, в которых возможность протекания каждого элементарного акта взаимодействия между активными молекулами реагирующих веществ обусловлена успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего, называются цепными.

К ним относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).

В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи (иницирование), ее развитие (продолжение, рост) и обрыв. Зарождение происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.

Примером неразветвленной цепной реакции, в которой взаимодействие инициированного радикала с молекулой вещества приводит к возникновению одного нового, может служить H2 + Br2 = 2HBr. Зарождение цепи осуществляется термо- и фотодиссоциацией: зарождение цепи – ; рост цепи (развитие) – (I), (II); обрыв цепи – (III).

Акт последовательности (I) + (II), называемый звеном цепи, продолжается дальше, число звеньев может достигать сотен тысяч (длина цепи). Стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению радикалов, называется обрывом цепи. Цепь может оборваться в результате соударения двух радикалов (III) или в результате взаимодействия радикала с поверхностью стенки сосуда.

По цепному механизму протекает реакция хлорирования углеводородов:

Cl2 + h 2Cl; Cl• + RH R• + HCl; R• + Cl2 RCl + Cl•.

В разветвленных цепных реакциях взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух и большего числа новых. Один из них продолжает старую цепь, другие дают начало новым: цепь разветвляется – реакция прогрессивно ускоряется.

Горение водорода относится к разветвленным цепным реакциям:

–  –  –

По цепному механизму протекают многие реакции горения, полимеризации, окисления, термического разложения. К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции, протекающие в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Роль активной частицы в этом случае играет нейтрон, проникновение которого в атомное ядро может приводить к его распаду, сопровождающемуся образованием новых свободных нейтронов, продолжающих разветвленную цепь ядерных превращений, и выделением большого количества энергии.

7.5 Химическое равновесие Кинетическое химическое равновесие – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Необратимые и обратимые реакции. Если слить растворы кислоты и щелочи, образуется соль и вод – HCl + NaOH = NaCl + H2O. Если вещества были взяты в нужных пропорциях, раствор имеет нейтральную реакцию, в нем не остается даже следов соляной кислоты и гидроксида натрия. При попытке проведения реакции в растворе между образовавшимися веществами – хлоридом натрия и водой – никаких изменений не обнаружится. В подобных случаях говорят, что реакция кислоты со щелочью необратима, т. е. обратная реакция не идет. Практически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции, например, H2 + Cl2 = 2HCl; 2H2 + O2 = 2H2O и др.

Необратимые реакции протекают до конца: до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.

Многие реакции обратимы уже в обычных условиях. Это означает, что в заметной степени протекает обратная реакция. Например, если попытаться нейтрализовать щелочью водный раствор очень слабой хлорноватистой кислоты, то окажется, что реакция нейтрализации до конца не идет и раствор имеет сильнощелочную среду. Реакция HClO + NaOH NaClO + H2O обратима, т. е. продукты этой реакции, реагируя друг с другом, частично переходят в исходные соединения. В результате раствор имеет щелочную реакцию. Обратима реакция образования сложных эфиров (обратная реакция называется омылением) RCOOH + R'OH RCOOR + H2O и многие другие процессы.

Понятие обратимости во многом условно. Обычно необратимой считают реакцию, после завершения которой концентрации исходных веществ настолько малы, что их не удается обнаружить (это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условий (температуры и давления) необратимая реакция может стать обратимой и наоборот. При атмосферном давлении и температурах ниже 1000 °С реакцию 2Н2 + О2 = 2Н2О еще можно считать необратимой. Однако при температуре 2500 °С и выше вода диссоциирует на водород и кислород примерно на 4 %, а при температуре 3000 °С – уже на 20 %. В конце XIX в. немецкий физикохимик Макс Боденштейн (1871–1942) детально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода H2 + I2 2HI.

Изменяя температуру, он мог добиться преимущественного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одновременно в противоположных направлениях.

Скорость реакции и равновесие. Пусть есть обратимая реакция A + B C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то их скорости будут прямо пропорциональны конце нтрациям реагентов: скорость прямой реакции v1 = k1[A][B], скорость обратной реакции v2 = k2[C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов). По мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются. После этого концентрации всех веществ (А, В, С и D) не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными. В отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции – прямая и обратная – продолжают идти, однако их скорости равны, поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит (рис. 43).

Рис. 43. Константа равновесия Равновесными бывают не только химические реакции между газами или растворами, но и процессы растворения металлов, осадков. Твердое вещество быстрее всего растворяется, если его поместить в чистый растворитель, когда система далека от равновесия, в данном случае – от насыщенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, одновременно увеличивается скорость обратного процесса – перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Когда раствор становится насыщенным, система достигает состояния равновесия, при этом скорости растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию, – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия – k1[A]равн [B]равн = k2[C]равн [D]равн, откуда [C]равн [D]равн / [A]равн [B]равн = k1 / k2 = К. Величина К называется константой равновесия химической реакции. При равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Для реакции 3H2 + N2 =2NH3 выражение для константы равновесия записывается в виде: K = [NH3]2равн / [H2]3равн [N2]равн.

Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление. Численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.

Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Если K очень велика – концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии (реакция прошла почти до конца). Для реакции NiO + H2 = Ni + H2O при 523 К (250 °С) К = [Н2О]равн / [Н2]равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). В замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями).

Эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца. А вот для реакции при той же температуре WO2 + 2H2 = W + 2H2O К = ([Н2]равн / [Н2О]равн)2 = 10–27, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 К. Условная запись [X] означает, что равновесная концентрация вещества X выражена в единицах моль/л. В общем случае константа равновесия Кс должна быть выражена через активности реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, активности будут равны молярным концентрациям. Введение в систему катализатора, в которой протекает обратимая реакция, приведет к снижению энергии активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину.

Катализатор в равной мере ускоряет обе реакции. Для обратимых реакций его роль заключается только в более быстром достижении равновесия.

Он не приводит к смещению химического равновесия.

Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность ее состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Достаточным доказательством существования химического равновесия является достижение его с обеих сторон, т. е. в результате протекания прямого и обратного процессов. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянных давлении и температуре. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия. Константа равновесия считается величиной безразмерной.

Факторы, влияющие на величину константы равновесия:

1. Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают прочность химических связей в соединениях: в результате реакции происходит разрыв одних и образование других связей, что и определяет изменения энтальпии и энтропии данной реакции.

2. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Математическим выражением зависимости константы равновесия от температуры и стандартной энергии Гиббса служит уравнение

–RT ln Кр = rG°T.

Смещение равновесия. Изменение условий (температуры, давления, концентраций), при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает его нарушение. Это приводит к изменению скорости прямой и обратной реакции. При этом в системе начинает устанавливаться новое химическое равновесие. Перевод равновесной химической системы из одного состояния в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия.

Постепенный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесие называется релаксацией. При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении – уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии. Если константа равновесия много больше единицы, то равновесие смещено в сторону прямой реакции (в сторону образования продуктов реакции) – равновесие смещено вправо. Если константа равновесия много меньше единицы, то равновесие смещено в сторону исходных веществ (влево). Для любой реакции имеется определенное значение константы равновесия при данной температуры, поэтому говорить о необратимых реакциях не имеет смысла. Речь может идти лишь о практической необратимости.

Признаками практической необратимости реакций являются:

1) выделение газообразного вещества Na2СО3 + 2НС1 = 2NaС1 + Н2О + СО2;

2) выпадение осадка ВаС12 + Na2SО4 = ВаSО4+ 2NaС1;

3) образование плохо диссоциирующего вещества NaОН + НС1= NaС1 + Н2О;

4) выделение большого количества энергии Н2 + С12 = 2НС1 + Q (последняя реакция протекает со взрывом).

Общим принципом смещения положения равновесия в системе является принцип Ле Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

При повышении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества.

При увеличении давления равновесие в системе сместится в сторону той реакции, в результате которой уменьшается объем системы (для реакций, протекающих с участием газообразных веществ – в сторону той реакции, которая ведет к образованию меньших количеств газообразных веществ).

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции. Катализатор не влияет на смещение положения равновесия, так как увеличивает скорости как прямой, так и обратной реакций. Он сокращает время достижения равновесия.

1. Глинка, Н. В. Общая химия / Н. В. Глинка. – М.: Юрайт, 2011.

2. Суворов, А. В. Общая химия / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. – М.: Химиздат, 2001.

3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М.:

Высшая школа, 2009.

4. Ахметов, Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии / Н. С. Ахметов. – М.: Просвящение, 1991.

5. Коровин, H. В. Общая химия / H. В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2010.

6. Угай, Я. А. Общая химия и неорганическая / Я. А. Угай. – М.: Высшая школа, 2007.

7. Гаршин, А. П. Неорганическая химия в схемах / А. П. Гаршин. – СПб:

Лань, 2000.

8. Фримантл, М. Химия в действии: в 2-х ч. / М. Фримантл. – М.: Мир, 1998.

9. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц. – М.: Химия, 2000.

10. Цыганов, А. Р. Лабораторный практикум по общей химии: учебное пособие / А. Р. Цыганов. – Минск: Ураджай, 1998.

11. Цыганов, А. Р. Общая химия. Биофизическая химия / А. Р. Цыганов. – Минск: Ураджай, 1998.

12. Пузаков, С. А. Химия / С. А. Пузаков. – М.: Медицина, 1995.

13. Барковский, Е. В. Общая химия: курс лекций / Е. В. Барковский, С. В. Ткачев. – Минск: БГМУ, 2009.

14. Галушков, П. А. Теоретические основы химии / П. А. Галушков. – Новополоцк: ПГУ, 2010. – Ч. 1.

15. Хаускрофт, К. Е. Современный курс общей химии: в 2 т. / К. Е. Хаускрофт, Э. Констэбл. – М.: Мир, 2009.

16. Келина, Н. Ю. Общая и неорганическая химия в таблицах и схемах / Н. Ю. Келина, Н. В. Безручко. – Ростов н/Д: Феникс, 2008.

17. Общая химия: учебно-тренировочные материалы / Г. Э. Атрахимович [и др.]. – Минск: БГМУ, 2009.

18. Галушков, П. А. Неорганическая химия / П. А. Галушков. – Новополоцк:

ПГУ, 2009.

19. Ашуйко, В. А. Химия комплексных соединений / В. А. Ашуйко, Л. Н. Новикова, С. Е. Орехова. – Минск, 2010.

20. Общая и неорганическая химия. Задачи, вопросы, упражнения / И. Е. Шиманович [и др.]. – Минск: БГУ, 2010. – 231 с.

21. Бутылина, И. Б. Химия: сборник задач / И. Б. Бутылина, С. И. Полушкина. – Минск: БГАТУ, 2011.

22. Теоретические основы химии / И. М. Жарский [и др.]. – Минск: БГТУ, 2011. – 179 с.

23. Хаускрофт, К. Е. Современный курс общей химии. Задачник / К. Е. Хаускрофт, Э. Констэбл. М.: Мир, 2009. – 250 с.

24. Учебное руководство по курсу «Общая и неорганическая химия» / И. Е. Шиманович [и др.]. – Минск: РИВШ, 2009. – 130 с.

25. Общая химия / Г. П. Жмурко [и др.]. – М.: Академия, 2011. – 512 с.

–  –  –

Издатель и полиграфическое исполнение учреждение образования «Международный государственный экологический университет имени А.Д.Сахарова»

ЛИ № 02330/993 от 31.08.2011 г.

Республика Беларусь, 220070, г. Минск, ул. Долгобродская, 23

–  –  –



Pages:     | 1 ||

Похожие работы:

«270 ЕКОНОМІКА ПРИРОДОКОРИСТУВАННЯ ТА ОХОРОНИ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА Светлана В. Шарыбар ФОРМИРОВАНИЕ РАЦИОНАЛЬНОЙ СОЦИАЛЬНО-ЭКОЛОГОЭКОНОМИЧЕСКОЙ ИНВЕСТИЦИОННОЙ ПОЛИТИКИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ОРГАНИЗАЦИИ В статье показано, что формирование рациональной социально-экологоэкономической инвестиционно...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии Уфимского научного центра Российской академии наук Башкирский государственный университет Кафедра геологии и геоморфологии Российское минералогическое общество Башкирское отделение ГЕОЛОГИЯ, ГЕОЭКОЛОГИЯ И РЕС...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Определение белка ОФС.1.7.2.0023.15 колориметрическим методом (метод Лоури) в иммунобиологических лекарственных препаратах Вводится впервые Настоящая фармакопейная статья предна...»

«Общественно политическая газета Областная Иркутск, 03.03.2010 Общество http://ogirk.ru/news/2010-03-03/botsad.html Оазис науки, образования и отдыха Разработан эскиз общегородского Иркутского ботанического сада Разговор о том, что Ботанический сад Иркутского госуниверсите та может стать центром...»

«Сельское хозяйство и аграрная политика в России: 1975–2005 гг. 2 ЛЕСНОЙ СЕКТОР ЭКОНОМИКИ РОССИИ ЗА 30 ЛЕТ Н.А. Моисеев Леса России занимают 22% площади мирового лесного покрова и играют исключительно важную роль планетарного значения...»

«ПРОМЫСЛОВО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА PERCA FLUVIATILIS L. В ВОДОЕМАХ ВОЛГО-КАСПИЙСКОГО РЫБОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПОДРАЙОНА В. П. Аббакумов, Е. В. Хмель, Т. В. Югай ФГБНУ "Каспийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства" 414056, Россия, г. Астрахань, ул. С...»

«ЮРЦЕВА АНАСТАСИЯ ОЛЕГОВНА МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ АТЛАНТИЧЕСКОГО ЛОСОСЯ (SALMO SALAR L.) В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ И АКВАКУЛЬТУРЕ Специальность: 03.02.06 – ихтиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург – 2011...»

«RU 2 409 771 C2 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК F16B 19/08 (2006.01) F16B 5/04 (2006.01) B21J 15/00 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка: 200812206...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" Л. А. Прохоренко, Л. Е. Незаментимова НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Утверждено издательско-библиотечн...»

«МУНИЦИПАЛЬНОЕ ДОШКОЛЬНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ДЕТСКИЙ САД №17"Принято: на педагогическом совете ДОУ Утверждаю: Протокол № _51_ Заведующая МБДОУ "Детский сад №17" от 18 мая 2015г. _В.В.Неделюк Программа дополнительного образования туристско – краеведческой, эколого – биологической направленности "Туристята" для детей среднего и стар...»

«ПРОГРАММА ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Виктора Николаевича Шиманского 26 мая – 3 июня 2016 года Москва – Саратов ЗОЛОТОЙ ВЕК РОССИЙСКОЙ МАЛАКОЛОГИИ Палеонтологический ин...»

«05. 2013 Dekor Plus Декоративная штукатурка для фасадов Свойства • ударопрочная;• высокопаропроницаемая;• гидрофобная;• морозои атмосферостойкая;• пригодна для внутренних и наружных работ;• экологически безопасна. Область применения Декоративная штукатурка Dekor Plus предназнач...»

«ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 3 2012 СЕРЫЯ БІЯЛАГІЧНЫХ НАВУК УДК 579.22:582.28:66.081 В. В. ЩЕРБА, Т. А. ПУЧКОВА, Л. Т. МИШИН ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ИНДОЛЬНОЙ ПРИРОДЫ СЪЕДОБНЫМИ И ЛЕКАРСТВЕННЫМИ ГРИБАМИ Институт микробиологии НАН Беларуси, e-mail: micompa...»

«Дидактические игры по познавательному развитию (экологическое воспитание) для детей старшей группы компенсирующей направленности Игра ведущий вид деятельности в дошкольном возрасте. Дидактическая игра – явление многоплановое, сложное. Это и метод обучения, и форма обучения, и самостоятельная игровая деятельность, и средство все...»

«УДК 349.6(075.8) ББК 67.407я73 Э40 Рецензенты: Красов О. И. — доктор юридических наук, профессор кафедры экологического и земельного права юридического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова; Кафедра экологического и земельного права юридического факультета Оренбургского государствен...»

«ISSN 2079-5459 (print) СЕРІЯ НОВІ РІШЕННЯ В СУЧАСНИХ ТЕХНОЛОГІЯХ ISSN 2413-4295 (online) УДК 661.872+544.6+661.4 doi:10.20998/2413-4295.2017.07.24 НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРАТОВ(VI) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ SnO2–ЭЛЕКТРОДОВ Д. А. ГОЛОВКО1*, Д. В. ГИРЕНКО2, И. Д. ГОЛОВКО3 1 кафедра Технологии неорганических веществ...»

«Этносоциальные и культурные процессы в Украине в конце XX начале XXI вв. План 1. Демографические и этнические процессы в Украине.2. Положение в социальной сфере. Жизненный уровень населения.3. Экологические проблемы.4. Межнациональные отношения. Права национальных меньшинств...»

«СОДЕРЖАНИЕ 1. Общие положения 1.1. Основная образовательная программа магистратуры, реализуемая образовательной организацией по направлению подготовки "Биология" и профилю подготовки Биотехнологи...»

«ПОТАПОВ Дмитрий Викторович, САМОЙЛЕНКО Светлана Игоревна ВИДОВАЯ СТРУКТУРА СООБЩЕСТВ МЫШЕВИДНЫХ ГРЫЗУНОВ (НА ПРИМЕРЕ ГОМЕЛЬСКОГО РАЙОНА) В статье проанализированы видовой состав,...»

«Тренинг нарушенных функций мышц миографическим методом биологической обратной связи (БОС по ЭМГ) Методическое руководство к портативному носимому прибору для контроля инъекций, проведения сеансов БОС-тренинга и физиотерапевтической нейромиостимуляции "МИСТ" СОДЕРЖАНИЕ В...»

«БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ДОБАВКИ КОМПАНИИ АПИФАРМ [ КУРС ЛЕКЦИЙ ] Ложкин Игорь Дмитриевич кандидат медицинс ких наук, руководитель отдела биологически активных веществ компании АПИФАРМ Продукция Апифарм в каталоге: www.argo-shop.com.ua/catalog_total.php?i...»

«ЗАКОН РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН О ГЕОГРАФИЧЕСКИХ УКАЗАНИЯХ (в редакции Закона РТ от 03.07.2012г.№855) Настоящим Законом регулируются отношения, возникающие в связи с правовой охраной и использованием географических указаний происхождения товара в Республике Таджикистан. Глав...»

«C 2013/14 Rev.1 (CL 144/4 Rev.1) R Май 2013 года Organizacin Продовольственная и Organisation des Food and de las cельскохозяйственная Nations Unies Agriculture Naciones Unidas pour организация Organ...»

«Проблемы старения и долголетия, 2015, 24, № 3—4. – С. 257—265 УДК 615.2:577.125.8+612.66 Н. А. Бабенко, Г. В. Стороженко НИИ биологии Харьковского национального университета им. В. Н. Каразина, 1022 Харьков КОРРЕКЦИЯ ВОЗРАСТНОГО НАРУШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КАРДИОЛИПИНА В ТКАНЯХ К...»

«Дрюпина Екатерина Юрьевна МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ПРЕДПРИЯТИЙ ПРИ ОРГАНИЗАЦИИ ГОРОДСКИХ СИСТЕМ ВОДООТВЕДЕНИЯ (НА ПРИМЕРЕ Г. БАРНАУЛА) 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссер...»

«Протокол совещания Банка России по вопросу автоматизации сдачи отчетности страховых организаций Короп Станислав Викторович Координатор Структурное подразделение Департамент сбора и обработки отчетности некредитных Банка России (далее – финансовых организаций, Департамент страхового рынка ст...»










 
2017 www.book.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.