WWW.BOOK.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные ресурсы
 

Pages:   || 2 |

«Факультет экологической медицины Кафедра биохимии и биофизики А. Н. Пырко ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Курс лекций Часть I Минск УДК ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования

Республики Беларусь

Учреждение образования

«Международный государственный

экологический университет

имени А.Д.Сахарова»

Факультет экологической медицины

Кафедра биохимии и биофизики

А. Н. Пырко

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Курс лекций

Часть I

Минск

УДК 54(075.8)

ББК 24

П94

Рекомендовано УМО вузов Республики Беларусь по экологическому образованию

(протокол № 1 от 22 ноября 2012 г.)

Автор:

А. Н. Пырко, доцент кафедры биохимии и биофизики, к.х.н., МГЭУ им. А.Д.Сахарова

Рецензенты:

кафедра химии БГПУ им. М. Танка;

зав. отделом органической химии ГНУ «Институт физико-органической химии НАН Беларуси», член-корреспондент НАН Беларуси, профессор, д.х.н., Поткин В. И.;

зав. кафедрой экологической медицины и радиобиологии, доцент, к.б.н. Свирид В. Д.

П94 Пырко, А. Н.

Общая и неорганическая химия: курс лекций: в 2 ч. / А. Н. Пырко. – Минск : МГЭУ им. А.Д.Сахарова, 2013. – Ч. I. – 116 с.

ISBN 978-985-551-066-7.

ISBN 978-985-551-068-1.

Издание подготовлено в соответствии с учебными программами предмета «Химия» (раздел «Общая и неорганическая химия»). Оно включает в себя курс лекций и список литературы по данному разделу. Предназначен для студентов специальностей: «Медико-биологическое дело», «Экологическая медицина», «Биоэкология» и «Энергоэффективные технологии и энергетический менеджмент».

УДК 54(075.8) ББК 24 © Пырко А. Н., 2013 ISBN 978-985-551-068-1 © Международный государственный экологический университет имени А.Д.Сахарова, 2013 Содержание

1. Основные понятия химии

2. Стехиометрические законы

2.1 Закон сохранения массы

2.2 Закон постоянства состава

2.3 Закон кратных отношений

2.4 Закон объемных отношений

2.5 Закон Авогадро ди Кваренья (1811)

2.6 Закон эквивалентов

2.7 Соединения нестехиометрического состава

3. Основные классы неорганических соединений

3.1 Типы и номенклатура неорганических веществ

3.2 Структура и свойства основных классов неорганических соединений

3.3 Кислотные и основные гидроксиды

3.4 Кислотные и оснвные оксиды

3.5 Амфотерные оксиды и гидроксиды

3.6 Соли

3.7 Бинарные соединения

3.8 Гидриды металлов

4. Строение атома

4.1 Исторические этапы развития представлений о строении атома...33

4.2 Волновое уравнение.

Квантовомеханическое объяснение строения атома

4.3 Характеристика состояния электронов в атоме квантовыми числами

4.4 Заполнение электронных орбиталей многоэлектронных атомов...39

4.5 Электронная структура атомов и периодическая система элементов

4.6 Структура периодической системы элементов Д. И. Менделеева.43

4.7 Периодичность свойств химических элементов и их соединений.44

5. Химическая связь

5.1 Основные типы и количественные характеристики химической связи

5.2 Ионная связь

5.3 История развития представлений об образовании химической связи

5.4 Метод валентных связей

5.5 Гибридизация орбиталей





5.6 Резонанс

5.7 Метод Гиллеспи (метод отталкивания электронных пар валентной оболочки)..............66

5.8 Метод молекулярных орбиталей

5.9 Молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода

5.10 Водородная связь

5.11 Межмолекулярное взаимодействие

6. Химическая термодинамика

6.1 Основные понятия

6.2 Первый закон (начало) термодинамики

6.3 Теплота реакции и энтальпия

6.4 Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения...........86

6.5 Стандартная энтальпия сгорания, химической связи, сублимации, испарения и плавления

6.6 Закон Гесса

6.7 Второй закон (начало) термодинамики

6.8 Статистическая интерпретация понятия энтропии

6.9 Свободная энергия Гиббса

6.10 Направление протекания реакций

6.11 Фазовые переходы

7. Основы химической кинетики

7.1 Скорость химической реакции

7.2.Факторы, влияющие на скорость химической реакции..................97

7.3 Экспериментальные методы определения констант скорости химической реакции

7.4 Сложные реакции

7.5 Химическое равновесие

Список литературы

Химия – наука о веществах, закономерностях их превращений (физических и химических свойствах) и их применении. В настоящее время известно около 47 млн индивидуальных веществ, из которых ~98 % являются органическими, а остальные неорганическими.

Химические явления: одни вещества превращаются в другие, отличающиеся от исходных составом и свойствами, при этом состав ядер атомов не изменяется.

Физические явления: меняется физическое состояние веществ (парообразование, плавление, электропроводность, выделение тепла и света, ковкость и др.) или образуются новые вещества с изменением состава ядер атомов.

Вещество – устойчивая совокупность частиц (атомов, ионов или молекул), обладающая определенными химическими и физическими свойствами.

Атом – наименьшая химически неделимая частица элемента, сохраняющая все его химические свойства. Различным элементам соответствуют различные атомы.

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы состоят из атомов. Различным элементам соответствуют различные атомы.

Ион – это частица, образующаяся при отрыве или присоединении электронов к атому или молекуле. Молекулы, атомы и ионы находятся в непрерывном движении: между ними существуют силы притяжения и отталкивания.

Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенным зарядом ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 117 элементов: 89 найдено в природе (на Земле), остальные получены искусственным путем. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же или других элементов, образуя молекулы.

Их способность вступать во взаимодействие с другими атомами и образовывать химические соединения определяется строением. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него, образуя электронейтральную систему, которая подчиняется законам, характерным для микросистем.

Атомное ядро – центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов, в которой сосредоточена основная масса атомов.

Заряд ядра – положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N.

Изотопы – химические элементы с одинаковыми зарядами ядер, но различными массовыми числами за счет разного числа нейтронов в ядре:

Элемент Cu Cu Cl Cl Заряд ядра Z 29 29 17 17 Массовое число A 63 65 35 37 Химическая формула – это условная запись состава и (или) строения вещества с помощью химических знаков и индексов (формульный индекс – цифра, стоящая справа внизу от символа и обозначающая число атомов в молекуле).

Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле. Различают стехиометрические и структурные формулы.

Стехиометрические формулы (формулы состава) отражают качественный и количественный состав веществ, например: СН4, (NH4)2SO4, Na2CO3 · 10H2O.

Различают простейшие (эмпирические) и молекулярные стехиометрические формулы. Первые показывают в каком соотношении находятся атомы элементов в веществе, а вторые – сколько атомов каждого элемента в молекуле вещества, например, простейшая формула щавелевой кислоты – СО2Н, а молекулярная – С2О4Н2.

Структурные формулы (формулы строения) отражают порядок соединения атомов в молекулах или атомных кристаллах.

Различают сокращенные и развернутые структурные (графические) формулы, например, этилового спирта (С2Н6О):

Н Н Н.

Н С С О СН3-СН2-ОН Н Н сокращенная развернутая Формульная единица (ФЕ) вещества – реальная или условная частица вещества, состав которой определяет ее стехиометрическую формулу. К реальным ФЕ относятся атомы и молекулы, к условным – группы атомов или ионов, входящих в состав веществ немолекулярного строения Аллотропия – явление образования химическим элементом нескольких простых веществ, различающихся по строению и свойствам и называемых аллотропными модификациями, например: О2 – кислород, О3 – озон. Простые вещества состоят из атомов одного и того же элемента.

Сложные вещества состоят из атомов различных химических элементов.

Твердые вещества кристаллической структуры имеют различные типы кристаллических решеток. Бывают молекулярные, атомные, ионные и металлические кристаллические решетки. Три последних относятся к веществам немолекулярного строения, а их формульные единицы являются условными частицами. У углерода несколько модификаций (алмаз, графит, карбин), которые отличаются разными типами атомных кристаллических решеток, но у всех формульная единица соответствует атому углерода (С). Ионная кристаллическая решетка хлористого натрия состоит из чередующихся анионов хлора (Cl–) и катионов натрия (Na+). Выделить частицу NaCl, являющуюся формульной единицей хлористого натрия, можно лишь условно. Кристаллическая решетка оксида кремния (IV) представляет собой чередование химически связанных атомов кремния и кислорода, причем каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, а каждый атом кремния – с четырьмя атомами кислорода. Ниже представлена атомная кристаллическая решетка.

–  –  –

В данном случае формульная единица оксида кремния (IV) соответствует cтехиометрической формуле SiO2.

Международная единица атомных масс равна 1/12 массы атома изотопа 12C – основного изотопа природного углерода: 1 а.е.м = 1/12 m(12C) = = 1,66057 · 10–24 г.

Относительная атомная масса (Ar) – безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента (с учетом процентного содержания изотопов в природе) к 1/12 массы атома 12C. Ее значение указано для каждого элемента в таблице периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева.

Средняя абсолютная масса атома (m) равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м.:

Ar(Mg) = 24,312; m(Mg) = 24,312 1,66057 · 10–24 = 4,037 · 10–23 г.

Относительная молекулярная масса (Mr) – безразмерная величина, показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше 1/12 массы атома углерода 12C:

Mr = mr / (1/12 mа(12C)), где mr – масса молекулы данного вещества; mа(12C) – масса атома углерода 12C.

Относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов с учетом формульных индексов:

Mr = Ar(э).

Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м. Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения – моль.

Количество вещества (моль) означает определенное число структурных элементов (молекул, атомов, ионов), обозначается n, измеряется в моль.

Моль – количество вещества, содержащее столько же частиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С. Это количество равно 6,02 · 1023 и называется числом Авогадро ди Кваренья (обозначается NA).

Поскольку 1 а.е.м. составляет 1/12 массы атома углерода 12С, то масса количества а.е.м. равному числу Авогадро составляет 12 1/12 = = m (1 а.е.м.) NA = = 1,66057 · 10–24 6,02 · 1023 = 1 г.

Молярная масса (М) – это масса одного моля вещества, выраженная в граммах (г/моль).

Молярная масса и относительная молекулярная масса вещества равны по величине, но имеют разные единицы измерения:

М (г/моль) = Mr (безразмерная величина), т. к.

по определению количество частиц в 1 моль любого вещества одно и то же и равно 6,02 · 1023 (постоянная Авогадро имеет размерность – моль–1), то:

M = NA m (1 молекула) = NA Mr 1/12 m(12C) = (NA 1,66057 · 10–24) Mr = Mr.

Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества:

M = m / n.

Пример. Сколько атомов содержится в 2,0013 г гелия?

Решение. Молярная масса гелия численно равна относительной атомной, выраженной в граммах – 4,0026 г /моль. Определяем химическое количество вещества в 2,0013 г гелия: n(Не) = m(Не) / M(Не) = 2,0013 г / / 4,0026 г/моль = 0,5 моль.

Определим число структурных единиц (атомов), используя постоянную Авогадро NA: N(Не) = n(Не) NA = 0,5 6,02 · 1023 = 3,01 · 1023.

Молярная масса вещества численно равна его относительной молекулярной массе, это означает, что если масса некоторой молекулы равна, например, 80 а.

е.м. (SO3), то масса одного моля молекул равна 80 г. Постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности, обеспечивающим переход от молекулярных соотношений к молярным. Все утверждения относительно молекул остаются справедливыми для молей (при замене, в случае необходимости, а.е.м. на граммы). Например, уравнение реакции 2Na + Cl2 = 2NaCl означает, что два атома натрия реагируют с одной молекулой хлора, или два моля натрия реагируют с одним молем хлора (это одно и то же).

Заряд одного моля элементарных зарядов (протонов, электронов) называется постоянной Фарадея (F) и равен произведению числа Авогадро на величину элементарного заряда:

F = NA e = 6,022 · 1023 1,602 · 10–19 = 9,647 · 104 Кл · моль–1.

2.1 Закон сохранения массы Масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции (М. В. Ломоносов, 1748;

А. Лавуазье, 1789). Этот закон объясняет атомно-молекулярное учение следующим образом: в результате химических реакций атомы не исчезают и не возникают, а происходит их перегруппировка (химическое превращение – это процесс разрыва одних связей между атомами и образования других, в результате чего из молекул исходных веществ получаются молекулы продуктов реакции). Поскольку число атомов до и после реакции остается неизменным, то их общая масса также изменяться не должна. Под массой понимали величину, характеризующую количество материи.

В начале XX в. формулировка закона сохранения массы подверглась пересмотру в связи с появлением теории относительности (А. Эйнштейн, 1905), согласно которой масса тела зависит от его скорости и, следовательно, характеризует не только количество материи, но и ее движение. Полученная телом энергия E связана с увеличением его массы m соотношением E = m c2, где с – скорость света. Это соотношение не используется в химических реакциях, так как 1 кДж энергии соответствует изменению массы на ~ 10–11 г и m практически не может быть измерено. В ядерных реакциях, где Е в ~ 106 раз больше, чем в химических реакциях, m следует учитывать.

Исходя из закона сохранения массы, можно составлять уравнения химических реакций и по ним производить расчеты. Он является основой количественного химического анализа.

Составление химических уравнений включает два этапа:

1. Запись формул веществ, вступивших в реакцию (слева), и продуктов реакции (справа), соединив их по смыслу знаками «+» и «»: N2O N2 + O2.

2. Подбор коэффициентов для каждого вещества: количество атомов каждого элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаково:

2N2O = 2N2 + O2.

Расчеты по химическим уравнениям. Расчеты по химическим уравнениям (стехиометрические расчеты) основаны на законе сохранения массы веществ. В реальных химических процессах из-за неполного протекания реакций и потерь масса продуктов обычно меньше теоретически рассчитанной.

Выходом реакции (h) называют отношение реальной массы продукта (mp) к теоретически возможной (mт), выраженное в долях единицы или в процентах: h = (mp / mт) 100 %.

Если в условиях задач выход продуктов реакции не указан, его в расчетах принимают за 100 % (количественный выход).

Пример 1. Сколько грамм меди образуется при восстановлении 16 г оксида водородом, если выход реакции составил 82 % от теоретического?

Решение. CuO + H2 = Cu + H2O Рассчитаем теоретический выход меди по уравнению реакции: 80 г (1 моль) CuO при восстановлении может образовать 64 г (1 моль) Cu; 16 г

CuO при восстановлении может образовать Х г Cu:

64 г – из 80 г; Х – из 16 г; Х = (16 64) / 80 = 12,8 г.

Определим, сколько грамм меди образуется при 82 %-ом выходе продукта:

12,8 г – 100 % выход (теоретический); Х г – 82 %;

X = (12,8 82) / 100 = 10,5 г.

Пример 2. Сколько грамм осадка сульфата бария образуется при слиянии растворов, содержащих 20,8 г хлорида бария и 20,8 г сульфата натрия?

Решение. BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaCl.

Расчет количества продукта реакции ведут по исходному веществу, взятому в недостатке. Предварительно необходимо определить, какое из двух исходных веществ находится в недостатке. Количества обоих реагирующих веществ одинаковы, стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции равны единице, поэтому в избытке взято вещество с меньшей молекулярной массой. Это сульфат натрия: M(BaCl2) – 208 г/моль, M(Na2SO4) – 132 г/моль.

Нужно рассчитать его необходимое количество, обозначив за Х: m(Na2SO4) – X.

208 г (1 моль) BaCl2 реагирует с 132 г (1 моль) Na2SO4; 20,8 г – с Х г;

X = (20,8 132) / 208 = 13,2 г Na2SO4.

Установлено, что на реакцию с 20,8 г BaCl2 израсходуется 13,2 г Na2SO4, а дано 20,8 г. Сульфат натрия взят в реакцию в избытке и дальнейшие вычисления следует вести по BaCl2, взятому в недостатке.

Количество граммов выпавшего осадка BaSO4: 208 г (1 моль) BaCl2 образует 233 г (1 моль) BaSO4; 20,8 г – Y г; Y = (233 20,8) / 208 = 23,3 г.

2.2 Закон постоянства состава Всякое химически чистое соединение, независимо от способа его получения, имеет вполне определенный состав: 2Cu + O2 = 2CuO; Cu2O + + 1/2O2 = 2CuO. Из закона постоянства состава следует, что при образовании сложного вещества элементы соединяются друг с другом в определенных массовых соотношениях.

Пример. CuS – сульфид меди, m(Cu) : m(S) = Ar(Cu) : Ar(S) = 64 : 32 = 2 : 1.

Чтобы получить сульфид меди (CuS) необходимо смешать порошки меди и серы в массовых отношениях 2 : 1. Если взятые количества исходных веществ не соответствуют их соотношению в химической формуле соединения, то одно из них останется в избытке.

Например, если взять 4 г меди и 1 г серы, то после реакции останется 2 г меди, который не вступил в химическую реакцию. Вещества немолекулярного строения не обладают строго постоянным составом. Их состав зависит от условий получения.

2.3 Закон кратных отношений Если два химических элемента дают несколько соединений, то массовые доли одного и того же элемента в этих соединениях, приходящиеся на одну и ту же массовую долю второго элемента, относятся между собой как небольшие целые числа (Д. Дальтон, 1803): N2O; N2O3; NO2(N2O4); N2O5.

Числа атомов кислорода в молекулах этих соединений, приходящиеся на два атома азота, относятся между собой как 1 : 3 : 4 : 5.

2.4 Закон объемных отношений Объемы газов, вступающих в химические реакции, и объемы газов, образующихся в результате реакции, относятся между собой как небольшие целые числа (Гей-Люссак, 1808).

Следствие. Стехиометрические коэффициенты в уравнениях химических реакций для молекул газообразных веществ показывают, в каких объемных отношениях реагируют или получаются газообразные вещества.

Пример 1. 2NO + 2O2 = 2NO2.

При окислении двух объемов оксида азота (II) одним объемом кислорода образуется 2 объема двуокиси азота, т. е. объем исходной реакционной смеси уменьшается на 1 объем.

Пример 2. При синтезе аммиака из элементов: N2 + 3H2 = 2NH3.

Один объем азота реагирует с тремя объемами водорода; образуется при этом 2 объема аммиака – объем исходной газообразной реакционной массы уменьшится в 2 раза.

2.5 Закон Авогадро ди Кваренья (1811) В равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температура, давление и т. д.) содержится одинаковое число молекул. Закон справедлив только для газообразных веществ.

Следствие. Одно и то же число молекул различных газов при одинаковых условиях занимает одинаковые объемы.

При нормальных условиях (0 °C = 273,15 К, 1 атм = 101,3 кПа) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л.

Пример 1. Какой объем водорода при н.

у. выделится при растворении 3,6 г алюминия в избытке соляной кислоты?

Решение. 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 При растворении 54 г (2 моль) магния в HCl выделилось 67,2 л (3 моль) водорода; при растворении 3,6 г алюминия – Х л водорода; X = = (3,6 67,2) / 54 = 4,48 л водорода.

Пример 2. 2,5 г азота занимают объем равный 2 л (при н.

у.). Вычислите по этим данным молярную массу азота.

Решение. Находим массу одного моля азота (Х), его объем составляет 22,4 л:

2 л – 2,5 г азота; 22,4 л/моль – Х г азота; X = (2,5 22,4) / 2 = 28 г/моль.

Объединенный газовый закон для данной массы некоторого газа или данного химического количества (n) любого газа – объединение трех независимых частных газовых законов: Гей-Люссака, Шарля, Бойля–Мариотта.

Уравнение этого закона можно записать так: P1V1 / T1 = P2V2 / T2.

И наоборот, из объединенного газового закона при P = const (P1 = P2) можно получить V1 / T1 = V2 / T2 (закон Гей-Люссака); при Т = const (T1 = = T2) – P1V1 = P2V2 (закон Бойля–Мариотта); при V = const – P1 / T1 = P2 / T2 (закон Шарля).

Уравнение Клапейрона–Менделеева. Если записать объединенный газовый закон для любой массы любого газа, то получается уравнение Клайперона–Менделеева:

pV = (m / M) RT, где m – масса газа; M – молекулярная масса; p – давление; V – объем; T – абсолютная температура (К); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль · К), или 0,082 л · атм / (моль · К)).

Для данной массы конкретного газа отношение m / M постоянно, поэтому из уравнения Клапейрона–Менделеева получается объединенный газовый закон.

Пример. Какой объем займет двуокись углерода (IV) массой 132 г при температуре 17 °C и давлении 250 кПа?

Решение. Количество моль CO2 равно n(CO2) = m(CO2) / M(CO2) = = 132 / 44 = 3 моль Объем CO2 при н. у. составляет 3 22,4 л = 67,2 л. Из объединенного газового закона Бойля–Мариотта и Гей-Люссака – (P V) / T = (P0 V0) / T0 – следует, что V(CO2) = (P0 T V0) / (P T0) = (101,3 (273 + 17) 67,2) / / (250 273) = 28,93 л.

Относительная плотность газов показывает, во сколько раз 1 моль одного газа тяжелее (или легче) 1 моля другого газа: DA(B) = (B) /(A) = M(B) / M(A).

Средняя молекулярная масса смеси газов равна общей массе смеси, деленной на общее число молей:

Mср = (m1 +.... + mn) / (n1 +.... + nn) = (M1 V1 +.... Mn Vn) / (n1 +.... + nn).

Пример 1. Плотность некоторого газообразного вещества по водороду равна 17.

Чему равна его плотность по воздуху (Мср = 29).

Решение. D(H2) = Mв-ва / M(H2); Мв-ва = 2D(H2) = 34; D(возд.) = Mв-ва / M(возд. сред.) = = Мв-ва / 29 = 34 / 29 = 1,17.

Пример 2. Определите плотность по воздуху смеси азота, аргона и углекислого газа, если массовые доли компонентов составили 15, 50 и 35 % соответственно.

Решение. Dсмеси (по воздуху) = Mсмеси / Mвозд. = Мсмеси / 29;

Mсмеси = (15 28 + 50 40 + 35 44) / 100 = (420 + 2000 + 1540) / 100 = 39,6; Dсмеси(по воздуху) = Mсмеси / 29 = 39,6 / 29 = 1,37.

Закон парциальных давлений. На практике часто приходится встречаться со смесью различных газов, например, воздух. В этом случае необходимо применять вышерассмотренные газовые законы для каждого газа в отдельности и затем суммировать полученные величины. При этом пользуются также законом парциальных давлений: общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений отдельных газов, составляющих данную смесь, т. е. Робщ = Р1 + Р2 + … + Рп.

Из этой формулировки следует, что парциальное давление представляет собой частичное давление, создаваемое отдельным газом. И действительно, парциальное давление – это давление, которое бы создавал данный газ, если бы он один занимал весь объем.

Пример. Определите давление газовой смеси, если в объеме 11,2 л при н. у. содержится 4 г Н2, 14 г СО и 56 г N2.

Решение. С помощью уравнения Клапейрона–Менделеева определим парциальные давления каждого из газов, составляющих данную газовую смесь:

Р(Н2) = (m / M) RT / V = (4 г / 2 г/моль) 8,31 273 К / 0,0112 м3 = = 4 · 105 Па; Р(СО) = (14 г / 28 г/моль) 8,31 273 К / 0,0112 м3 = 105 Па;

Р(N2) = (56 г / 28 г/моль) 8,31 273 К / 0,0112 м3 = 4 · 105 Па. Общее давление газовой смеси равно Робщ = Р(Н2) + Р(СО) + Р(N2) = 9 · 105 Па.

Величина парциального давления определяется несколькими способами, но наиболее часто встречающийся практический способ основан на использовании формулы РП = Робщ А, где А – содержание данного газа в газовой смеси в объемных %.

Пример. Определите массу кислорода О 2, содержащегося в 10 м 3 воздуха при н. у., если процентное содержание кислорода в воздухе составляет 21 объемный %.

Решение. Парциальное давление О2 в воздухе определяем по формуле Р(О2) = 1,013 · 105Па 21 % / 100 % = 0,2127 · 105 Па.

Отсюда, согласно уравнению Клапейрона–Менделеева, m(O2) = = P V M / R T = (0,2127 · 105 Па 10 м3 32 г/моль) / 8,31 273 К = = 3010 г = 3,01 кг.

Можно определить изменение объема или давления при протекании химической реакции, в которой участвуют или образуются газообразные продукты. Коэффициенты в уравнении химической реакции прямо пропорциональны числу молей реагирующих и образующихся веществ. Один моль любого газа при н. у. занимает объем, равный 22,4 л. Объем 1 моля любого газа значительно превышает объем 1 моля жидкого или твердого вещества (1 моль жидкой воды – 18 см3 (0,018 л), а 1 моль водяного пара – 22,4 л).

В общей системе объемом жидких и твердых веществ можно пренебречь.

Сравнивая коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, можно сделать вывод об изменении объема (давления) в ходе химической реакции. Например, в химической реакции 2СО + О2 = 2СО2 все вещества являются газами. Видно, что до реакции имелось 3 моля газа (2 моля СО и 1 моль О2), а после реакции осталось 2 моля СО2. Объем 3 молей газа (22,4 3 = = 67,2 л) больше объема 2 молей (22,4 2 = 44,8 л), т. е. Vнач. Vкон. Данная реакция протекает либо с уменьшением объема (изобарный процесс), либо с уменьшение давления (изохорный процесс). В случае химической реакции СО2 + С = 2СО присутствуют газообразные вещества СО2 и СО и твердое вещество С.

Сравниваются коэффициенты только для газообразных веществ:

для исходных веществ – 1, конечных – 2. Поскольку 1 2, то объем системы в ходе химической реакции увеличивается (либо увеличивается давление при изохорном процессе).

Для любого химического соединения (вещества), используя понятие моль вещества в совокупности с другими определениями, можно определить: массу одного атома или молекулы конкретного химического вещества; число атомов или молекул вещества в заданной его массе; объем заданной массы газа при нормальных условиях; массы реагирующих и образующихся веществ.

2.6 Закон эквивалентов Все расчеты в химии основаны на законе эквивалентов: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая равноценна (эквивалентна):

а) одному иону Н+ или ОН– в данной кислотно-основной реакции;

б) одному электрону в данной ОВР (окислительно-восстановительной реакции); в) одной единице заряда в данной реакции обмена; г) количеству монодентатных лигандов, участвующих в реакции образования комплекса.

Молярной массой эквивалента (Mэкв.) вещества называется выраженная в граммах масса 1 моля эквивалентов этого вещества, т. е. это масса количества вещества эквивалентов равного числу Авогадро (6,02 · 1023).

Молярный объем эквивалента газа – это объем одного моля эквивалентов газа при нормальных условиях.

При нормальных условиях Vэкв. = 22,4 / Z л/моль экв.

Химическое количество эквивалентов вещества – количество молярных масс эквивалентов вещества (nэкв.) равно массе вещества (m), деленной на молярную массу эквивалентов этого вещества (Mэкв.), или объему газа (V), деленному на молярный объем эквивалентов газа Vэкв. / nэкв. = m / Mэкв. = = V / Vэкв. (моль экв.).

Фактор эквивалентности fэкв. – это число, которое обозначает, какая доля реальной частицы эквивалентна одному иону Н+ в данной кислотно-основной реакции, одному электрону в данной ОВР или одной единице заряда в данной реакции обмена. Фактор эквивалентности – это число, на которое необходимо умножить молярную массу вещества, чтобы получить молярную массу эквивалента этого вещества: Мэкв. = М fэкв..

Число эквивалентности – величина, обратная фактору эквивалентности z = 1/fэкв.. На практике это число, на которое необходимо разделить молярную массу вещества, чтобы получить его молярную массу эквивалента, Мэкв. = M / z (г/моль экв.) или число, на которое необходимо разделить молярный объем газа, чтобы получить молярный объем эквивалентов газа Vэкв. = VM / Z (л/моль экв.), при нормальных условиях – Vэкв. = 22,4 / Z.

Если fэкв. = z = 1, то эквивалент совпадает с реально существующей молекулой или формульной единицей вещества немолекулярного строения.

Например, в ионообменных реакциях для веществ: HF, HCl, HBr, HI, LiOH, NaOH, KOH, LiF, NaCl, KBr.

Величина Мэкв. определяется или экспериментально, или, чаще всего, исходя из химической формулы вещества и его принадлежности к классу химических соединений (мы будем рассматривать только неорганические соединения): Мэкв. (оксида) = Моксида / (число атомов кислорода 2).

Число эквивалентности оксида общей формулы ЭX+mOY–2 может принимать значения: Z = Х m, X m – 1, … 1, или Z = 2Y, 2Y – 1, … 1;

Мэкв. (основания) = Моснования / кислотность основания.

Число эквивалентности гидроксида общей формулы МеX+m(OН–)Y может принимать значения: Z = Х m, X m –1, … 1, или Z = Y, Y – 1, … 1;

Мэкв. (кислоты) = Мкислоты / основность кислоты.

Число эквивалентности кислоты общей формулы Н YАX–m может принимать значения: Z = Х m, X m – 1, … 1, или Z = Y, Y – 1, … 1; Мэкв. (соли) = = Мсоли / (число атомов металла·валентность металла).

Число эквивалентности соли общей формулы Ме Y+nАX–m может принимать значения: Z = Х m, X m – 1, … 1, или Z = Y n, Y n – 1, … 1.

В большинстве случаев кислотность основания равна числу гидроксильных групп в формуле основания, а основность кислоты равна числу атомов водорода в формуле кислоты.

Например: Мэкв.(Р2O5) = М(Р2O5) / (5 2) = 142 / 10 = 14,2 г/моль экв.;

Мэкв.(H2SO4) = M(H2SO4) / 2 = 98 / 2 = 49 г/моль экв.;

Мэкв(Ca(OH)2) = M(Ca(OH)2) / 2 = 74 / 2 = 37 г/моль экв.;

Мэкв(Al2(SO4)3) = M(Al2(SO4)3) = 342 / 6 = 57 г/моль.экв.;

Vэкв.(H2) = 22,4 / 2 =11,2 л/моль экв.; Vэкв.(O2) = 22,4 / 4 =5,6 л/моль экв.

Эквивалентные массы веществ используют для количественных расчетов при химических взаимодействиях между веществами. Преимущество – не нужно использовать уравнение химической реакции, которое во многих случаях написать затруднительно, нужно только знать, что данные химические вещества взаимодействуют между собой или вещество является продуктом химической реакции.

Для количественных расчетов используется закон эквивалентов: массы реагирующих и образующихся веществ относятся друг к другу, как их эквивалентные массы. Химический эквивалент вещества непостоянен и зависит от типа химической реакции и конкретной реакции, поэтому всегда необходимо указывать, к какой именно реакции относится эквивалент. В ионообменных реакциях число эквивалентности кислот равно числу протонов в молекуле, замещаемых на другие катионы, а оснований – числу гидроксильных групп, замещаемых на другие анионы. Для некоторых кислот и ос

–  –  –

где Сэкв.(Аi) – молярная концентрация эквивалентов прореагировавшего вещества (нормальная концентрация); V(Аi) – объем раствора того же вещества.

Для двух реагирующих веществ следующее уравнение: V(А1) / V(А2) = = Сэкв.(А2) / Сэкв.(А1).

Химическое количество молярных масс эквивалентов равно произведению нормальной концентрации на объем раствора nэкв. = Сэкв.

V, поэтому ряд тождеств (1) принимает следующий вид:

Сэкв.(А1) V(А1) = Сэкв.(А2) V(А2) = … Сэкв.(Аi) V(Аi).

Число (фактор) эквивалентности кислот и оснований в ионообменных реакциях соответствует числу замещаемых протонов или гидроксильных анионов в молекуле. Можно вывести уравнение, связывающее числа эквивалентности и стехиометрические коэффициенты (ki) всех веществ в химическом уравнении, и таким образом создать способ определения числа (фактора) эквивалентности для других соединений данной реакции: k1А1 + k2А2 + + … kiAi = р1В1 + р2В2 + … рiBi.

Из закона эквивалентов следует – вещества реагируют в равных количествах:

nэкв.(А1) = nэкв.(А2) = … nэкв.(Аi). (2) Одновременно nэкв.(A) = z(A) n(A), где nэкв.(A) – количество молярных масс эквивалентов вещества А, вступивших в реакцию; z(A) – число эквивалентности вещества А в данной реакции; n(A) – число молей вещества А, вступивших в реакцию.

Из уравнения реакции следует:

n(A1) / k1 = n(A2) / k2 = … ni(Ai) / ki, или nэкв.(А1) / (z1 k1) = nэкв.(А2) / (z2 k2) = … nэкв.(Аi) / (zi ki). (3) Так как nэкв.(А1) = nэкв.(А2) = … nэкв.(Аi), то при делении уравнения (2) на уравнение (3), получается z1 k1 = z2 k2 = … zi ki. Данное уравнение позволяет определить число эквивалентности для всех участвующих в реакции веществ, если известно число эквивалентности одного из них.

Пример 1. Определите число эквивалентности серной кислоты z1 и сульфата гидроксомеди z2 в реакции: (CuOH)2SO4 + 3H2SO4 = 2Cu(HSO4)2 + 2H2O.

Решение. Число эквивалентности кислот, участвующих в реакциях обмена, равно числу ионов водорода, замещающихся другими катионами в данной реакции.

В результате химической реакции ионного обмена образовался гидросульфат меди Cu(HSO4)2, а в молекуле серной кислоты прошла замена только одного протона на катион меди, значит число эквивалентности равно единице z1 = 1. Используя уравнения, полученные в предыдущей задаче, определим число эквивалентности сульфата гидроксомеди (CuOH)2SO4 в данной реакции: z1 k1 = z2 k2, или 1 3 = z2 1, тогда z2 = 3.

Если вещество участвует в сложных многостадийных реакциях, то для каждой стадии процесса число (фактор) эквивалентности может быть разным.

В случае последовательных реакций число эквивалентности может быть суммарным числом для вещества, участвующего во всех стадиях процесса.

Пример 2. Определите число эквивалентности серной кислоты и меди в реакции Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O.

Решение. Медь и серная кислота участвуют в двух процессах окисления-восстановления и обмена:

1) Cu + H2SO4 = CuО + SO2 + H2O (окисление-восстановление);

2) CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O (обмен).

В окислительно-восстановительном процессе число эквивалентности как меди, так и серной кислоты равно двум, поскольку один атом меди отдает одной молекуле серной кислоты два электрона. В обменном процессе число эквивалентности оксида меди и серной кислоты тоже равно двум, но во второй стадии участвует оксид меди, образовавшийся в первой, и новая молекула серной кислоты, поэтому для общей реакции эквивалентное число для меди равно их сумме в обеих стадиях (2 + 2 = 4), а для серной кислоты равно двум.

2.7 Соединения нестехиометрического состава Любое сложное соединение молекулярной структуры, независимо от способа получения, имеет постоянный качественный и количественный состав, а также постоянные свойства.

Есть ряд твердых кристаллических соединений немолекулярного строения, состав которых изменяется в зависимости от способа получения, – это соединения с ионной или атомной кристаллической решеткой. Природный и искусственно полученный сульфид железа характеризуется избыточным содержанием серы против стехиометрии (FeS), т. е. недостатком железа.

В синтетических образцах его атомное содержание колеблется в пределах 5 % (от 45 до 50 %). Для характеристики сложных соединений немолекулярного строения вводится понятие формульная единица – это условная (не способная к самостоятельному существованию) группа атомов или ионов, состав которой соответствует эмпирической формуле данного вещества. Соединения переменного состава называются бертоллидами, постоянного – дальтонидами.

Для соединений переменного состава вводится понятие формульная масса, вместо молекулярная масса. Формулу сульфида железа, у которого атомное содержание железа составляет 45 %, следует писать Fe0,9S. Формульная масса этого вещества равна МФ(Fe0,9S) = 0,9 56 + 32 = 82,4 г/моль.

Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называется областью нестехиометрии. Для соединения Fe0,9 – 1S область нестехиометрии Х составляет: 0,1–0 или 0 X 0,1.

Установлено, что к соединениям переменного состава относится большинство соединений немолекулярного строения. Это многие оксиды, сульфиды, теллуриды, нитриды, фосфиды, карбиды. Нарушение стехиометрии наблюдается из-за дефектов кристаллической решетки: включения в междоузлиях кристалла побочных атомов или их отсутствие.

3.1 Типы и номенклатура неорганических веществ Классификация неорганических веществ и их номенклатура основаны на наиболее простой и постоянной во времени характеристике – химическом составе, который показывает атомы элементов, образующих данное вещество, в их числовом отношении. Если вещество состоит из атомов одного химического элемента, т. е. является формой существования этого элемента в свободном виде, то его называют простым веществом; если же вещество состоит из атомов двух или большего числа элементов, то его называют сложным веществом. Все простые вещества (кроме одноатомных) и все сложные принято называть химическими соединениями, т. к. в них атомы одного или разных элементов соединены между собой химическими связями. Номенклатура неорганических веществ состоит из формул и названий.

Химическая формула – изображение состава вещества с помощью символов химических элементов, числовых индексов и некоторых других знаков.

Химическое название – изображение состава вещества с помощью слова или группы слов. Построение химических формул и названий определяется системой номенклатурных правил. Символы и наименования химических элементов приведены в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

Элементы условно делят на металлы и неметаллы. К неметаллам относят все элементы VIIIА-группы (благородные газы) и VIIА-группы (галогены), элементы VIА-группы (кроме полония), элементы азот, фосфор, мышьяк (VА-группа); углерод, кремний (IVА-группа); бор (IIIА-группа), а также водород. Остальные элементы относят к металлам. При составлении названий веществ обычно применяют русские наименования элементов, например, дикислород, дифторид ксенона, селенат калия.

По традиции для некоторых элементов в производные термины вводят корни их латинских наименований (карбонат, манганат, оксид, сульфид, силикат):

Ag – аргент; H – гидр, гидроген; Pb – плюмб;

As – арс, арсен; Hg – меркур; S – сульф;

Au – аур; Mn – манган; Sb – стиб;

C – карб, карбон; N – нитр; Si – сил, силик, силиц;

Cu – купр; Ni – никкол; Sn – станн.

Fe – ферр; O – окс, оксиген;

Названия простых веществ состоят из одного слова наименования химического элемента с числовой приставкой: Mg – (моно) магний, Hg – (моно) ртуть, O2 – дикислород, O3 – трикислород, P4 – тетрафосфор, S8 – октасера.

Используются следующие числовые приставки:

1 – моно, 4 – тетра, 7 – гепта, 10 – дека, 2 – ди, 5 – пента, 8 – окта, 11 – ундека, 3 – три, 6 – гекса, 9 – нона, 12 – додека.

–  –  –

Рис. 1. Связь основных классов неорганических соединений Оксиды – это соединения элемента с кислородом, имеющим степень окисления –2. Общая формула ЭmOn.

Оксиды, не образующие кислот, оснований и солей при обычных условиях, называются несолеобразующими.

Солеобразующие оксиды подразделяются на кислотные, основные и амфотерные (обладающие двойственными свойствами). Неметаллы образуют только кислотные оксиды, металлы – все остальные и некоторые кислотные.

При взаимодействии оксидов с водой образуются гидраты оксидов – гидроксиды. Их общая формула – Э(ОН)х, где х = 1 и 2. Форма гидроксидов называется мета-формой, а содержащая больше атомов кислорода и водорода, называется орто-формой.

Основания – сложные вещества, молекулы которых состоят из атома металла (или иона NH4+) и одной или нескольких гидроксогрупп ОН, способных замещаться на кислотный остаток. Общая формула оснований – Ме(ОН)х, где х – степень окисления металла.

Кислоты – сложные вещества, содержащие атомы водорода, которые могут замещаться катионами металла (или ионами аммония). Общая формула кислот – НхАn.

Соли – продукты замещения (полного или частичного) атомов водорода в молекулах кислот катионами металла (а также ионами аммония), либо гидроксогрупп в молекулах оснований кислотными остатками. Соли делятся на средние, кислые, основные, двойные, смешанные и комплексные.

Средние соли – это продукт полного замещения атомов водорода (МехAny).

Кислые соли – это продукт не полного замещения атомов водорода в молекулах только многоосновных кислот.

Основные соли – продукт неполного замещения гидроксогрупп в молекулах только многокислотных оснований кислотными остатками.

Двойные соли содержат два химически разных катиона и один тип аниона.

Смешанные соли содержат один тип катиона, но два типа аниона.

В состав комплексных солей входят сложные комплексные ионы (заключенные в квадратные скобки), устойчивые как в кристаллическом состоянии, так и при растворении в воде. Название средней соли состоит из названия кислотного остатка, названия металла в родительном падеже и степени окисления металла.

3.3 Кислотные и основные гидроксиды Гидроксиды – тип сложных веществ, в состав которых входят атомы некоторого элемента Е (кроме фтора и кислорода) и гидроксогруппы ОН. Общая формула гидроксидов – Е(ОН)n, где n = 16. Форма гидроксидов Е(ОН)n называется орто-формой; при n 2 гидроксид может находиться также в метаформе, включающей, кроме атомов Е и групп ОН, атомы кислорода О, например, Е(ОН)3, ЕО(ОН), Е(ОН)4, Е(ОН)6 и ЕО2(ОН)2. Гидроксиды делят на две противоположные по химическим свойствам группы: кислотные и основные.

Кислотные гидроксиды содержат атомы водорода, которые могут замещаться на атомы металла при соблюдении правила стехиометрической валентности. Большинство кислотных гидроксидов находится в мета-форме, причем атомы водорода в формулах кислотных гидроксидов ставят на первое место, например, H2SO4, HNO3 и H2CO3, а не SO2(OH)2, NO2(OH) и CO(OH)2.

Общая формула кислотных гидроксидов – НхЕОу, где электроотрицательную составляющую ЕОух называют кислотным остатком. Если не все атомы водорода замещены на металл, то они остаются в составе кислотного остатка.

Названия распространенных кислотных гидроксидов состоят из двух слов:

собственного названия с окончанием -ая и группового слова кислота. Ниже приведены формулы и собственные названия распространенных кислотных гидроксидов и их кислотных остатков; прочерк означает, что гидроксид не известен в свободном виде или в кислом водном растворе (табл. 1).

Таблица 1 Формулы и собственные названия распространенных кислотных гидроксидов и их кислотных остатков Кислотный гидроксид Кислотный остаток Формула Название Формула Название AsO2– метамышьяковистая метаарсенит HAsO2 AsO33– ортомышьяковистая ортоарсенит H3AsO3 AsO43– мышьяковая арсенат H3AsO4

–  –  –

металла. Восстановление тем глубже, чем активнее металл и ниже концентрация кислоты:

Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;

5Mg + 12HNO3(разбавл.) = 5Mg(NO3)2 + N2 + 6H2O;

4Mg + 10HNO3(сильно разбавл.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Азотная кислота (особенно при нагревании) способна окислять не только металлы, но и многие неметаллы, кроме кремния, фтора и хлора.

При этом концентрированная HNO3 восстанавливается чаще всего до NO2, а разбавленная – до NO:

S + 6HNO3(конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O;

P + 5HNO3(конц.) = H3PO4 + 5NO2 + H2O;

C + 4HNO3(конц.) = CO2 + 4NO2 + 2H2O;

3P + 5HNO3(разбавл.) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO;

I2 + 10HNO3(конц.) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O.

Разбавленная серная кислота взаимодействует только с металлами, стоящими в ряду напряжений металлов до водорода, с выделением водорода Zn + H2SO4(разбавл.) = ZnSO4 + Н2.

Концентрированная серная кислота реагирует с металлами, находящимися в ряду напряжений как до водорода, так и после (кроме Au, Pt), без выделения водорода. С более активными металлами восстановление серы глубже:

8Na +5H2SO4(конц) = 4Na2SO4 + 4H2O + H2S; 3Zn + 4H2SO4(конц) = 3ZnSO4 + S.

5. Взаимодействие с солями (реакции обмена), при котором выделяется газ или образуется осадок:

H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 +2HCl; 2HCl + K2CO3 = 2KCl + H2O + CO2.

Основные гидроксиды. Основные гидроксиды состоят из иона металла и гидроксогрупп (OH–). Например, NaOH, Mg(OH)2, La(OH)3, Ca (OH)2.

ОН– – это гидроксид-ион, его заряд равен –1. Число гидроксид-ионов в основании определяется степенью окисления металла.

Номенклатура. Название основания составляется из слов «гидроксид» + + название металла в родительном падеже, например, КОН – гидроксид калия, Ва(ОH)2 – гидроксид бария, La(OH)3 – гидроксид лантана. Если металл образует несколько гидроксидов, то указывают степень его окисления римской цифрой в скобках, например, Fe(ОН)2 – гидроксид железa (II),

Bi(OH)3 – гидроксид висмута (III). Haзвание основания составляют и так:

к слову гидроксид добавляют приставки, которые показывают количество гидроксогрупп в основании, например, Са(ОН)2 – дигидроксид кальция, Вi(ОН)3 – тригидроксид висмута.

Число гидроксогрупп в молекуле основания определяет его кислотность.

Например, NaOH, КОН, NH4OH – однокислотные основания; Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ва(OH)2 – двухкислотные; La(OH)3, Bi(OH)3 – трехкислотные;

Th(OH)4 – четырехкислотное основание. Пятикислотные и шестикислотные основания неизвестны.

–  –  –

5. Термический распад: Cu(OH)2 CuO + H2O (при повышении температуры).

3.4 Кислотные и оснвные оксиды

Оксиды ЕхОy – продукты полной дегидратации гидроксидов:

H2SO4 – H2O SO 3; NaOH – H2O Na 2O; H2CO3 – H2O CO2;

Ca(OH)2 – H2O CaO.

Кислотным гидроксидам (H2SO4, H2CO3) отвечают кислотные оксиды (SO3, CO2), а основным гидроксидам (NaOH, Ca(OH)2) – основные оксиды (Na2O, CaO), причем степень окисления элемента Е не изменяется при переходе от гидроксида к оксиду. Примеры формул и названий оксидов: SO3 – триоксид серы, N2O5 – пентаоксид диазота, P4O10 – декаоксид тетрафосфора, Nа2О – оксид натрия, La2O3 – оксид лантана (III), ThO2 – оксид тория (IV).

Химические свойства:

Основные оксиды Кислотные оксиды

1. Взаимодействие с водой образуется основание образуется кислота Na2O + H2O = 2NaOH SO3 + H2O = H2SO4 CaO + H2O = Ca(OH)2 P2O5 + 3H2O = 2H3PO4

2. Взаимодействие с кислотой или основанием:

при реакции с кислотой образуется при реакции с основанием образуется соль и вода соль и вода MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O

Амфотерные оксиды взаимодействуют с:

кислотами как основные: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O;

основаниями как кислотные: ZnO + 2NaOH = Na 2ZnO2 + H2O (при сплавлении в отсутствие воды), ZnO + 2NaOH + H 2O = Na2[Zn(OH)4] (в водном растворе).

3. Взаимодействие основных и кислотных оксидов между собой приводит к образованию солей: Na2O + CO2 = Na2CO3.

4. Восстановление до простых веществ: 3CuO + 2NH3 = 3Cu + N2 + 3H2O;

P2O5 + 5C = 2P + 5CO.

3.5 Амфотерные оксиды и гидроксиды Амфотерность гидроксидов и оксидов – химическое свойство, заключающееся в образовании ими двух рядов солей, например, для гидроксида и оксида алюминия:

(а) 2Al(OH)3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + 3H2O; Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O;

(б) 2Al(OH)3 + Na2O = 2NaAlO2 + 3H2O; Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O.

Гидроксид и оксид алюминия в реакциях (а) проявляют свойства основных гидроксидов и оксидов, т. е. реагируют с кислотными гидроксидам и оксидом, образуя соответствующую соль сульфат алюминия Al2(SO4)3. В реакциях (б) они проявляют свойства кислотных гидроксидов и оксидов, т. е. реагируют с основными гидроксидом и оксидом, образуя соль диоксоалюминат (III) натрия NaAlO2. В первом случае алюминий проявляет свойство металла и входит в состав электроположительной составляющей (Al3+), во втором – свойство неметалла и входит в состав электроотрицательной составляющей формулы соли (AlO2). Если указанные реакции протекают в водном растворе, то состав образующихся солей меняется, но присутствие алюминия в катионе и анионе остается: 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = [Al(H2O)6]2(SO4)3, Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4].

Квадратными скобками выделены комплексные ионы: [Al(H2O)6]3+ – катион гексаакваалюминия(III), [Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат (III)-ион.

Элементы, проявляющие в соединениях металлические и неметаллические свойства, называют амфотерными, к ним относятся элементы А-групп периодической системы (Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po и др.), а также большинство элементов Б-групп (Cr, Mn, Fe, Zn, Cd, Au и др.). Амфотерные оксиды называют так же, как и основные, например, BeO – оксид бериллия, Al2O3 – оксид алюминия, SnO – оксид олова (II), SnO2 – диоксид олова (IV), FeO – оксид железа (II), Fe2O3 – оксид железа (III), MnO2 – оксид марганца (IV), ZnO – оксид цинка (II).

Амфотерные гидроксиды (если степень окисления элемента превышает +II) могут находиться в орто- или (и) мета-форме. Приведем примеры амфотерных гидроксидов: Be(OH)2 – гидроксид бериллия; Al(OH)3 – гидроксид алюминия (орто); AlO(OH) – метагидроксид алюминия; TiO(OH)2 – дигидроксидоксид титана; Fe(OH)2 – гидроксид железа (II); FeO(OH) – метагидроксид железа.

Амфотерным оксидам не всегда соответствуют амфотерные гидроксиды, поскольку при попытке получения последних образуются гидратированные оксиды, например: SnO2 • nH2O – полигидрат оксида олова (IV); Au2O3 • nH2O – полигидрат оксида золота (I); Au2O3 • nH2O – полигидрат оксида золота (III).

Если амфотерному элементу в соединениях отвечает несколько степеней окисления, то амфотерность соответствующих оксидов и гидроксидов (а следовательно, и амфотерность самого элемента) будет выражена поразному.

Для низких степеней окисления у гидроксидов и оксидов наблюдается преобладание основных свойств, а у самого элемента – металлических свойств, поэтому он почти всегда входит в состав катионов. Для высоких степеней окисления у гидроксидов и оксидов наблюдается преобладание кислотных свойств, а у самого элемента – неметаллических свойств, поэтому он почти всегда входит в состав анионов. У оксида и гидроксида марганца (II) доминируют основные свойства, а сам марганец входит в состав катионов типа [Mn(H2O)6]2+, тогда как у оксида и гидроксида марганца (VII) доминируют кислотные свойства, а сам марганец входит в состав аниона типа MnO4–. Амфотерным гидроксидам с большим преобладанием кислотных свойств приписывают формулы и названия по образцу кислотных гидроксидов, например, HMnO4 – марганцовая кислота.

Деление элементов на металлы и неметаллы условное. Между элементами (Na, K, Ca, Ba и др.) с чисто металлическими и элементами (F, O, N, Cl, S, C и др.) с чисто неметаллическими свойствами существует большая группа элементов с амфотерными свойствами.

3.6 Соли Соли – сложные вещества, которые состоят из катиов металла и анионов кислотных остатков. Это наиболее многочисленный класс неорганических соединений.

Классификация солей: средние, кислые, основные, двойные, смешанные, комплексные. Соли – тип сложных веществ, в состав которых входят катионы Мn+ и кислотные остатки. Соли с общей формулой Мх(ЕОу)n называют средними солями, а соли с незамещенными атомами водорода – кислыми.

Иногда они содержат в своем составе также гидроксид- или(и) оксид-ионы;

их называют основными солями. Приведем примеры и названия солей:

Ca3(PO4)2 – ортофосфат кальция; Ca(H2PO4)2 – дигидроортофосфат кальция;

CaHPO4 – гидроортофосфат кальция; CuCO3 – карбонат меди (II);

Cu2CO3(OH)2 – дигидроксид-карбонат димеди; La(NO3)3 – нитрат лантана (III); Ti(NO3)2O – оксид-динитрат титана.

Средние соли при диссоциации дают только катионы металла (или NH4+): Na2SO4 2Na+ +SO42–; CaCl2 Ca2+ + 2Cl–.

Кислые соли при диссоциации дают катионы металла (NH4+), ионы водорода и анионы кислотного остатка:

NaHCO3 Na+ + HCO3– Na+ + H+ + CO32–.

продукты неполного замещения атомов водорода многоосновной кислоты на атомы металла

Основные соли при диссоциации дают катионы металла, анионы гидроксила и кислотного остатка:

Zn(OH)Cl [Zn(OH)]+ + Cl– Zn2+ + OH– + Cl–.

продукты неполного замещения групп OH соответствующего основания на кислотные остатки

Двойные соли при диссоциации дают два катиона и один анион:

KAl(SO4)2 K+ + Al3+ + 2SO42–.

Смешанные соли образованы одним катионом и двумя анионами:

CaOCl2 Ca2+ + Cl– + OCl–.

Комплексные соли содержат сложные катионы или анионы:

[Ag(NH3)2]Br [Ag(NH3)2]+ + Br–; Na[Ag(CN)2] Na+ + [Ag(CN)2]-.

Средние соли. Их называют, используя название кислотного остатка в именительном падеже и катиона металла в родительном: К3РО4 – фосфат калия, Са(NO3)2 – нитрат кальция, NaCl – хлорид натрия.

Получение. Большинство способов получения солей основано на взаимодействии веществ с противоположными свойствами:

1) металла с неметаллом: 2Na + Cl2 = 2NaCl;

2) металла с кислотой: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2;

3) металла с раствором соли менее активного металла: Fe + CuSO 4 = = FeSO4 + Cu;

4) основного оксида с кислотным оксидом: MgO + CO2 = MgCO3;

5) основного оксида с кислотой: CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O;

6) основания с кислотным оксидом: Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O;

7) основания с кислотой: Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O;

8) соли с кислотой:

MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H2O + CO2, BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl;

9) раствора основания с раствором соли: Ba(OH) 2 + Na2SO4 = 2NaOH + + BaSO4;

10) растворов двух солей с образованием осадка нерастворимой соли:

3CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2+ 6NaCl;

11) кислые и основные соли могут быть превращены в средние соли взаимодействием с соответствующим основным и кислотным гидроксидом:

Ca(HSO4)2 + Ca(OH) = CaSO4+ 2H2O, (CaOH)2SO4 + H2SO4 = 2CaSO4+ 2H2O.

Химические свойства:

1. Термическое разложение: CaCO3 = CaO + CO2;

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2; NH4Cl = NH3 + HCl.

2. Гидролиз: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S;

FeCl3 + H2O = Fe(OH)Cl2 + HCl; Na2S + H2O = NaHS +NaOH.

3. Обменные реакции с кислотами, основаниями и другими солями:

AgNO3 + HCl = AgCl + HNO 3; Fe(NO3)3 + 3NaOH = Fe(OH) 3 + 3NaNO3;

CaCl2 + Na2SiO3 = CaSiO3 + 2NaCl.

4. Окислительно-восстановительные реакции, обусловленные свойствами катиона или аниона: 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O.

Кислые соли называют аналогично средним, добавляя к названию кислотного остатка приставку гидро-, дигидро-, тригидро- и т. д.: КН2РО4 – дигидрофосфат калия, NaHSO4 – гидросульфат натрия, СsHCO3 – гидрокарбонат цезия.

Получение:

1. Взаимодействие кислоты с взятым в недостатке основанием:

KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O.

2. Взаимодействие основания с избытком кислотного оксида:

Ca(OH)2 + 2CO2 = Ca(HCO3)2.

3. Взаимодействие средней соли с кислотой:

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2.

Химические свойства:

1. Термическое разложение с образованием средней соли:

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O.

2. Взаимодействие со щелочью, получение средней соли:

Ba(HCO3)2 + Ba(OH)2 = 2BaCO3 + 2H2O.

Основные соли называют аналогично средним, добавляя к названию катиона приставку гидроксо-, дигидроксо- и т. д.: ZnOHCl – хлорид гидроксоцинка, Fe(OH)2Cl – хлорид дигидроксожелеза, AlOHSO4 – сульфат гидроксоалюминия.

Получение:

1. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной:

ZnCl2 + H2O = [Zn(OH)]Cl + HCl.

2. Добавление (по каплям) небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов: AlCl3 + 2NaOH = [Al(OH)2]Cl + 2NaCl.

3. Взаимодействие солей слабых кислот со средними солями:

2MgCl2 + 2Na2CO3 + H2O = [Mg(OH)]2CO3 + CO2 + 4NaCl.

Химические свойства:

1. Термическое разложение: [Cu(OH)]2CO3(малахит) = 2CuO + CO2 + H2O.

2. Взаимодействие с кислотой, образование средней соли:

Sn(OH)Cl + HCl = SnCl2 + H2O.

3.7 Бинарные соединения Большую группу неорганических сложных веществ составляют бинарные соединения. К ним относятся, в первую очередь, все двухэлементные соединения (кроме основных, кислотных и амфотерных оксидов): H2O, KBr, H2S, Cs2(S2), N2O, NH3, HN3, CaC2, SiH4. Электроположительная и электроотрицательная составляющие формул этих соединений включают отдельные атомы или связанные группы атомов одного элемента.

Многоэлементные вещества, в формулах которых одна из составляющих содержит не связанные между собой атомы нескольких элементов, а также одноэлементные или многоэлементные группы атомов (кроме гидроксидов и солей), рассматривают как бинарные соединения: CSO, IO2F3, SBrO2F, CrO(O2)2, PSI3, (CaTi)O3, (FeCu)S2, Hg(CN)2, (PF3)2O, VCl2(NH2). Так, CSO можно представить как соединение CS2, в котором один атом серы заменен на атом кислорода.

Названия бинарных соединений строятся по обычным номенклатурным правилам:

OF2 – дифторид кислорода; K2O2 – пероксид калия;

HgCl2 – хлорид ртути (II); Na2S – сульфид натрия;

Hg2Cl2 – дихлорид диртути; Mg3N2 – нитрид магния;

SBr2O – оксид-дибромид серы; NH4Br – бромид аммония;

N2O – оксид диазота; Pb(N3)2 – азид свинца (II);

NO2 – диоксид азота; CaC2 – ацетиленид кальция.

Для некоторых бинарных соединений используют специальные названия, список которых был приведен ранее.

Химические свойства бинарных соединений довольно разнообразны, поэтому их часто разделяют на группы по названию анионов, т. е. отдельно рассматривают галогениды, халькогениды, нитриды, карбиды, гидриды и пр.

Среди бинарных соединений встречаются и такие, которые имеют некоторые признаки других типов неорганических веществ. Соединения CO, NO, NO2, и (FeIIFe2III)O4, названия которых строятся с применением слова оксид, к типу оксидов (кислотных, основных, амфотерных) отнесены быть не могут. Монооксид углерода СО, монооксид азота NO и диоксид азота NO2 не имеют соответствующих кислотных гидроксидов (хотя эти оксиды образованы неметаллами С и N), не образуют солей, в состав анионов которых входили бы атомы СII, NII и NIV. Двойной оксид (FeIIFe2III) O4 – оксид дижелеза(III)-железа(II), – хотя и содержит в составе электроположительной составляющей атомы амфотерного элемента железа, но в двух разных степенях окисления, вследствие чего при взаимодействии с кислотными гидроксидами образует не одну, а две разные соли.

Бинарные соединения AgF, KBr, Na2S, Ba(HS)2, NaCN, NH4Cl, и Pb(N3)2 построены, подобно солям, из реальных катионов и анионов, поэтому их называют солеобразными бинарными соединениями (или просто солями). Их можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в соединениях НF, НCl, НBr, Н2S, НCN и НN3. Последние в водном растворе обладают кислотной функцией, их растворы называют кислотами, например, НF (aqua) – фтороводородная кислота, Н2S (aqua) – сероводородная кислота.

Однако они не принадлежат к типу кислотных гидроксидов, а их производные – к солям в рамках классификации неорганических веществ.

3.8 Гидриды металлов Известны соединения с водородом всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключая Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl.

Комплексные гидриды металлов (LiAlH4, NaBH4) широко используются в органическом синтезе в качестве восстанавливающих реагентов.

При нагревании с металлами водород (Н2) образует гидриды:

2Li + H2 = 2LiH, Ca + H2 = CaH2.

Гидриды металлов неустойчивы и легко разлагаются водой:

LiH + H2O = LiOH + H2.

Они являются сильными основаниями и способны оторвать протон даже от весьма слабых органических кислот:

CH3–CO–CH3 + Na+H– = CH3–CO–C H2Na+ + H2.

4.1 Исторические этапы развития представлений о строении атома Большую роль в установлении структуры атома сыграли открытие и изучение радиоактивности. На рубеже XIX–XX вв. были открыты фотоэлектрический эффект, катодные и рентгеновские лучи. Это свидетельствовало о сложной структуре атома.

Первоначально были предложены две модели атома. Согласно модели Томсона, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона Резерфорд провел опыты по рассеиванию -частиц металлическими пластинками. Они показали, что основная доля -частиц проходила через пластинки беспрепятственно, т. е. подавляющая часть пространства, занимаемого атомом, является «пустой», а почти вся его масса занимает очень малую долю объема. В 1911 г. Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра (в нем сосредоточена преобладающая часть массы атома) и вращающихся вокруг него электронов.

Эта модель первоначально не могла объяснить устойчивость атома, поскольку вращающийся вокруг ядра электрон должен излучать энергию. Любая заряженная частица, движущаяся с ускорением, излучает электромагнитные волны. Движение электрона вокруг ядра является ускоренным (центростремительное ускорение), в конце концов оно должно «упасть» на ядро.

Вторым противоречием этой модели была невозможность объяснить линейчатый характер атомных спектров, т. е. излучение атомом электромагнитных волн только с определенными длинами волн. Для устранения этих противоречий Бор в 1913 г.

дополнил планетарную модель атома на основе следующих предположений (постулаты Бора):

1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а лишь по некоторым определенным (стационарным) орбитам, на которых он не излучает энергии.

2. Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому состоянию атома. При сообщении энергии извне электрон может перейти на одну из более удаленных орбит (возбужденное состояние атома).

3. Поглощение и излучение энергии атомом может происходить только при переходе электрона с одной орбиты на другую. Разность энергий начального и конечного состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии. Этому излучению соответствует частота колебаний, выражаемая уравнением Планка:

h = Eн – Eк, где h – постоянная Планка (h = 6,62 · 10–34 Дж · с); Ен, Ек – соответственно энергии начального и конечного состояний (рис. 2).

Рис. 2. Переход электрона с одного энергетического уровня на другой Чтобы объяснить присутствие квантования энергетических уровней (существование стационарных орбит), в 1924 г. де Бройлем была выдвинута гипотеза: любая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны, длина которой = h/(m v), где m – масса частицы, v – ее скорость.

Эта гипотеза основывалась на последних достижениях физики того времени. Было уже известно, что свет имеет двойственную природу, обладая свойствами электромагнитной волны с длиной = с/ и одновременно свойствами потока частиц – фотонов с энергией каждого Е = h. Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией электронов в кристаллах и позволяет объяснить существование стационарных орбит. Электрон может без потери энергии находиться на тех орбитах, в которых укладывается целое число волн де Бройля. В этом случае соблюдается условие существования стоячей волны.

Возможность рассматривать каждую частицу одновременно как волну называется корпускулярно-волновым дуализмом. Из него вытекает соотношение неопределенностей Гейзенберга. Согласно классической механике, движение материальной точки однозначно описывается значениями координат и импульса. Импульсом называется произведение массы объекта на его скорость p = m v. В случае микрообъектов, когда движение происходит в соответствии с законами квантовой механики, описать координаты и скорость с любой точностью принципиально невозможно.

4.2 Волновое уравнение.

Квантовомеханическое объяснение строения атома Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.

Согласно квантовой механике, движение электрона в атоме описывается волновым уравнением (уравнение Шредингера):

h2 2 2 2 2 2 2 2 U E, 8 m x z y где – волновая функция; m – масса электрона (масса покоя электрона me = 9,109 · 10–31 кг); U – потенциальная энергия; E – полная энергия электрона; x, y, z – координаты электрона в системе с центром в ядре атома.

Решением уравнения Шредингера является волновая функция и соответствующее ей значение энергии электрона E. Вероятность нахождения электрона в пространстве характеризуется квадратом волновой функции. Квадрат волновой функции в данной точке пространства ||2 – это плотность вероятности обнаружения электрона в этой точке пространства. Величина ||2 dv – это вероятность обнаружения электрона в области пространства dv. Вероятность обнаружить электрон в какой-нибудь точке пространства равна единице, dv 1, причем величина волновой функции вдали от ядра атома т. е. 2 близка к нулю, поэтому электрон находится вблизи ядра. Область пространства, ограниченная поверхностью одинакового значения величины волновой функции электрона, вероятность обнаружения электрона в которой составляет 0,9 (или 90 %), называется электронным облаком.

В квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, «размазанной» в пространстве атома. Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции, являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n, l и ml и характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.

4.3 Характеристика состояния электронов в атоме квантовыми числами Главное квантовое число (n) определяет общую энергию электрона на данном уровне и средний радиус электронного. Оно принимает натуральные значения от 1 до (до бесконечности). В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n = 1 отвечает уровню с самой низкой энергией (наиболее устойчивое состояние электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме бывают заняты электронами уровни с низкой энергией (рис. 3).

Побочное, или орбитальное, квантовое число (l). В атоме водорода имеется один электрон, его энергия зависит только от значения главного квантового числа и состояния по всем остальным квантовым числам являются вырожденными (с одинаковой энергией, рис. 3).

В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т. е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т. к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков.

Рис. 3. Диаграмма уровней энергии атома водорода (кДж/моль) В многоэлектронном атоме из-за межэлектронного взаимодействия, величина которого определяется формой электронного облака, а значит орбитальным квантовым числом, наблюдается зависимость энергии электрона на данной орбитали от величины n и l, хотя зависимость энергии электрона от величины n больше, чем от значения l (рис. 4). Вырожденные состояния электронов отличаются магнитным либо спиновым квантовым числом, т. е. энергия электронов, характеризующихся одинаковыми главным и побочным квантовыми числами, одинакова. Эти электроны находятся на одном энергетическом подуровне.

–  –  –

Рис. 4. Энергетическая диаграмма уровней с 1-го по 3-й многоэлектронного атома Для характеристики энергетических подуровней используется орбитальное квантовое число l. Оно может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n – 1. Уровень, в зависимости от l, подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s-, p-, d- и f-электронами.

Форма s-электронного облака. Это облако обладает сферической симметрией (значения равны для всех точек, находящихся на одинаковом расстоянии от ядра атома): имеет форму шара (рис. 5, Б). График волновой функции находится по одну сторону оси абсцисс (рис. 5, А). Волновая функция s-электрона положительна, значение волновой функции s-электронов отлично от нуля в начале координат (ядро атома, r = 0, 0).

А Б Рис. 5. График волновой функции s-электрона в зависимости от расстояния до ядра (А); форма s-орбитали (Б) Форма p-электронного облака. Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функция имеет перегиб. По одну сторону от ядра положительна, а по другую – отрицательна. В начале координат обращается в нуль (r = 0, = 0). В отличие от s-орбитали, электронное облако p-орбитали не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель (рис. 6). Знаки «+» и «–» относятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна ||2), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.

А Б Рис. 6. График волновой функции p-электрона (А); форма p-электронного облака (Б) Еще более сложную форму имеют электронные облака d- и f-электронов.

Например, d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в «лепестках» чередуются (рис. 7).

Магнитное квантовое число (ml). Если атом поместить во внешнее магнитное поле, то происходит дальнейшее расщепление спектральных линий.

Это означает, что при данных значениях n и l может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Эти энергетические состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на атом внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре.

Рис. 7. Форма d-электронного облака Энергетические изменения под действием магнитного поля объясняются различием в характере расположения электронных облаков в пространстве и, следовательно, их различной ориентацией по отношению к силовым линиям поля. Магнитное квантовое число ml для данного подуровня – это целочисленная величина в диапазоне от –1 до +1. При данном l оно имеет (2l + 1) различных значений. Например, для s-подуровня (l = 0) имеется только одно значение ml, равное нулю, поэтому он содержит единственную орбиталь.

Для p-подуровня (l = 1) возможны три значения: ml{–1, 0, 1}.

Атомная орбиталь (АО) – это состояние электрона в атоме, характеризуемое определенным значением главного, орбитального и магнитного квантовых чисел. В соответствии с этим каждый p-подуровень состоит из трех орбиталей гантелеобразной формы, ориентированных перпендикулярно друг к другу вдоль трех координатных осей и обозначаемых px, py, pz. Легко определить, что на d-подуровне (l = 2) содержится 2l + 1=5 орбиталей, а на fподуровне (l = 3) – 7 орбиталей.

Спиновое квантовое число (ms) не связано с движением электрона вокруг ядра, а определяет его собственное состояние. Природа этого состояния неизвестна до сих пор. Предполагается, что она связана с вращением электрона вокруг собственной оси (Spin в переводе с англ. – кружение, верчение). Число ms принимает два значения: +1/2 и –1/2.

Спин-орбиталь – это состояние электрона в атоме, характеризуемое определенным значением главного, орбитального, магнитного и спинового квантовых чисел.

На рис. 8 показано постепенное усложнение представлений о структуре электронной оболочки атома (от уровней к подуровням и далее к орбиталям).

Рис. 8. Эволюция представлений о строении электронной оболочки атома

Условные обозначения, применяемые в квантовой химии: ЭУ – электронный уровень (характеризуется определенным значением главного квантового числа), ЭПУ – электронный подуровень (характеризуется определенным значением главного и орбитального квантовых чисел), АО – атомная орбиталь (квантовая ячейка), которую принято изображать клеткой (характеризуется определенным значением главного, орбитального и магнитного квантовых чисел). Электроны на орбиталях изображены стрелками, направленными вверх или вниз в зависимости от знака спинового квантового числа. Изображение электронной структуры атома или иона с помощью клеток и стрелок называется электронно-графической формулой.

4.4 Заполнение электронных орбиталей многоэлектронных атомов Распределение электронов в многоэлектронном атоме основано на принципе минимума энергии, принципе В. Паули, правиле Ф. Хунда и правиле Клечковского.

Принцип минимума энергии: электрон, в первую очередь, располагается в пределах электронного подуровня с наинизшей энергией. Вначале заполняются орбитали, характеризующиеся наименьшей потенциальной энергией.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми.

Каждая орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и ml, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны называются спаренными.

Пользуясь принципом Паули, можно подсчитать, какое максимальное число электронов может находиться на каждом уровне и подуровне, т. е. определить емкость уровней и подуровней.

Количество орбиталей на подуровне определяется количеством возможных значений магнитного квантового числа (2l + 1) значение. На каждой орбитали (определенное значение квантовых чисел n, l и ml) может разместиться два электрона, обладающие разными значениями спина, поэтому максимальное количество электронов, которое можно разместить на данном подуровне, равно 2 (2l + 1). Максимальное количество электронов, которое может находиться на данном уровне, характеризующемся главным квантовым числом n, равно 2n2.

Правило Хунда: в наиболее устойчивом состоянии атома электроны размещаются в пределах электронного подуровня так, чтобы их суммарный спин был максимален. Например, у атома азота на внешнем электронном уровне находится два и три р-электрона. Здесь на орбиталях они изображены стрелками, направленными вверх или вниз в зависимости от знака спинового квантового числа. Единственную орбиталь, на которой находится два электрона с противоположными спинами в соответствии с принципом Паули, содержит s-подуровень. Согласно правилу Хунда, минимумом энергии будет обладать конфигурация А, в которой на каждой из трех р-орбиталей находится по одному электрону с одинаково направленными спинами, поэтому суммарный спин будет максимальным (±3/2), а не Б, в которой суммарный спин меньше (±1/2).

2р3 2s2 А Б Первое правило Клечковского: электрон обладает наинизшей энергией на том электронном подуровне, где сумма главного и орбитального квантового числа минимальна: Е = min при n + l = min.

В соответствии с первым правилом Клечковского, заполнение подуровней электронами происходит от подуровней с минимальным значением суммы (n + l) к подуровням большими значениями (n + l).

Если сумма (n + l) одинакова для рассматриваемых электронных подоболочек, при распределении электронов используется второе правило Клечковского: электрон обладает наинизшей энергией на подуровне с наименьшим значением главного квантового числа.

4.5 Электронная структура атомов и периодическая система элементов При l = 0 (на s-подуровне) есть всего одна орбиталь, которую принято изображать в виде клетки. В атоме водорода единственный электрон находится на самом низком из возможных энергетических состояний, т. е. на sподуровне первого электронного слоя (на 1s-подуровне). Электронную структуру атома Н можно представить следующим образом:. В атоs ме гелия, порядковый номер которого в периодической системе (заряд ядра

Z) равен 2, второй электрон тоже находится в состоянии 1s:.

1s2 У этого атома завершается заполнение ближайшего к ядру K-слоя, а значит и построение первого периода системы элементов.

Рассмотренные для атомов H и He способы описания электронных оболочек называются электронно-графическими формулами (орбитали изображаются в виде клеток) и электронными формулами (подуровни обозначаются буквами, а количество электронов на них указано верхним индексом).

У лития (Z = 3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя. Первый электронный слой атома называется K-слоем, однако это противоречило бы принципу Паули. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой – это второй электронный слой атома, n = 2).

Его электронная структура записывается формулой 1s22s1. Электронная структура следующих за ним бериллия и бора соответствует формуле 1s22s2 и 1s22s2р1, что отражается электронно-графическими формулами на рис. 9.

–  –  –

Рис. 10. Формирование электронных оболочек у элементов 2-го периода Для этого используется сокращенная форма записи электронной структуры атома: расписывается структура внешних незаполненных уровней, а вместо электронной структуры внутренних слоев в скобках указывается символ инертного газа, электронная структура которого соответствует оставшейся части электронной формулы. Для элементов второго периода полностью заполненным является первый электронный уровень (n = 1), отвечающий атому гелия. Электронная формула в сокращенном варианте атомов: лития – [He]2s1, бериллия – [He]2s2, бора – [He]2s22p1.

Для атома углерода можно предположить три возможных схемы заполнения электронных оболочек.

Анализ атомного спектра показывает, что правильна последняя схема.

Данный порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда:

устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Схема электронного строения для атома азота (Z = 7) представлена выше.

Затем начинается попарное размещение электронов на 2p-орбиталях.

Электронные формулы остальных атомов второго периода следующие:

O 1s22s22p4; F 1s22s22p5; Ne 1s22s22p6.

У атома неона заканчивается заполнение второго энергетического уровня и завершается построение второго периода системы элементов.

Третий период, подобно второму, начинается с двух элементов (Na, Mg), у которых электроны размещаются на s-подуровне внешнего электронного слоя. Такие элементы называются s-элементами, они относятся к семейству s-элементов. Затем следуют шесть элементов (от Al до Ar), у которых происходит формирование p-подуровня внешнего электронного слоя. Это атомы p-элементов (принадлежат к p-семейству). Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается аналогичной. С увеличением заряда ядра электронная структура внешних слоев атомов периодически повторяется. Однако электронное строение атомов определяет свойства элементов и их соединений. В этом состоит сущность периодического закона: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра.

У атома аргона остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов – калия и кальция – заполнение 3-го электронного слоя временно прекращается, начинает формироваться sподуровень 4-го слоя. Такой порядок заполнения вытекает из первого правила Клечковского. Следовательно, 4s-подуровень (n + l = 4) должен заполняться раньше, чем 3d (n + l = 5). Для атома скандия возникает вопрос: какой из подуровней должен заполняться – 3d или 4p, т. к. сумма n + l для них одинакова и равна 5. В подобных случаях порядок заполнения определяется вторым правилом. Первое и второе правила Клечковского часто не разделяют, а считают одним совместным правилом Клечковского, согласно которому при одинаковых значениях суммы (n + l) орбитали заполняются в порядке возрастания главного квантового числа n. Заполнение 3d-подуровня происходит у десяти элементов от Sc до Zn. Это атомы d-элементов. Затем начинается формирование 4p-подуровня (p-элементы от Ga до Kr). Атом криптона характеризуется структурой внешнего электронного слоя ns2np6.

Аналогично формируется пятый период.

В шестом периоде после заполнения 6s-подуровня начинается заполнение 4f-подуровня и следуют атомы f-элементов. В связи с тем, что у них внешним является шестой уровень, а электроны последовательно занимают 4-й уровень, лежащий гораздо ближе к ядру, химические свойства всех этих f-элементов близки к лантану, поэтому их часто называют лантаноидами (в 7-м периоде f-элементы называются актиноидами). После 4f- заполняется 5d- и, наконец, 6p-подуровень, заполнением которого заканчивается построение шестого периода. Седьмой период не завершен, поскольку элементы с большим зарядом ядра оказываются очень неустойчивыми (легко протекают ядерные реакции).

Порядок заполнения подуровней в соответствии с правилами Клечковского можно записать в виде последовательности: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p.

Однако для некоторых элементов эта последовательность нарушается (из правил Клечковского имеются исключения). У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt и Au есть «провал» электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома, в большинстве соответствующему полностью (Cu, Pd, Ag, Pt, Au) или наполовину (Cr, Mo) заполненному d-подуровню.

Например, электронная формула атома меди имеет вид: Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 (один из двух 4s-электронов «проваливается» на 3d-подуровень).

Особо следует отметить палладий, у которого “проваливаются” два электрона:

Pd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4p6 4d10 5s0. Второй тип исключений из правила Клечковского состоит в том, что перед заполнением 4f-подуровня один электрон располагается на 5d-подуровне: La 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f0 5s2 5p6 5d1 6s2. У следующего элемента (церия) 5d-подуровень освобождается, и оба электрона располагаются на 4f-подуровне: Ce 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f2 5s2 5p6 5d0 6s2. В 7-м периоде у актиния последний из электронов располагается на 6d-подуровне (а не на 5f-, как должно быть по правилам Клечковского).

4.6 Структура периодической системы элементов Д. И. Менделеева Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, или количеству протонов в нем, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома.

Основные частицы, составляющие атом: частицы символ, масса, заряд;

протон, p, 10–27, 1,602 · 10-19; нейтрон, n, 10–27, 0; электрон, е, 10–31, 1,602 · 10–19.

Ядро атома имеет положительный заряд. Заряд ядра определяется числом протонов. Атом целиком электронейтрален, т. к. заряд ядра компенсируется зарядом электронов. Масса ядра складывается из массы протонов и нейтронов. Масса атома принимается равной массе ядра, поскольку массой электронов пренебрегают. Важнейшим для химических свойств элементов являются заряды ядер, а не атомные массы. Это доказывается химическими свойствами изотопов и изобаров.

Изотопы – химические элементы, имеющие одинаковые заряды ядер, но разные атомные массы: 17 Сl35 17р + 18n; 17 Cl37 17р + 20n. Химические свойства хлора-35 и хлора-37 одинаковы.

Изобары – химические элементы с различными зарядами ядер, но с одинаковыми атомными массами: 18Ar40, 19К40, 20Са40. Химические свойства Ar, K и Ca различны.Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое. Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Его номер совпадает со значением главного квантового числа внешнего электронного уровня.

Принадлежность элементов к группам и деление их на подгруппы зависит от структуры двух внешних слоев. В соответствии с количеством электронов в этих слоях элементы периодической системы разделены на 8 групп.

Номер группы совпадает с числом валентных электронов элемента. Валентными являются, в первую очередь, ns- и np-электроны (n – номер внешнего электронного слоя), а затем (n – 1) d-электроны. Для примера рассмотрим электронные формулы хлора и марганца: Cl 1s22s22p63s23p5 или [Ne] 3s23p5;

Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 или [Ar] 3d54s2.

Здесь подчеркнуты валентные электроны, количество которых в обоих случаях равно 7. Cl и Mn находятся в VII группе периодической системы.

В каждой группе главную подгруппу образуют атомы s- и p-элементов, а побочную – атомы d- и f-элементов.

В одну подгруппу включены элементы, атомы которых имеют подобную структуру валентных подуровней, т. е. они имеют одинаковое количество электронов на внешних орбиталях, отличающихся лишь значением главного квантового числа. Такие элементы называются электронными аналогами.

Например, структура валентного электронного слоя элементов главной подгруппы седьмой группы (F, Cl, Br, I, At), являющихся электронными аналогами, может быть выражена формулой ns2np5, а побочной подгруппы (Mn, Tc, Re) – (n – 1) d5ns2.

Изоэлектронными называются частицы (атомы, молекулы, ионы), которые содержат одинаковое количество электронов, например, Cr, HCOOH, Fe2+ (количество электронов в каждой частице равно 24).

В настоящее время известно более 700 форм графического изображения периодической системы. Наибольшее распространение получил полудлинный вариант. В нем 18 s-, p-, d-элементов 4–7-го периодов расположены в одном ряду в 16 группах и, в отличие от короткого варианта, нет деления групп на главные и побочные подгруппы. Имеется и длинный вариант таблицы, в котором 32 s-, p-, d-, f-элемента 6–7-го периодов расположены в одном ряду.

4.7 Периодичность свойств химических элементов и их соединений Вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Радиусы атомов и ионов являются условными величинами.

Их обычно вычисляют из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но и от вида химической связи между ними.

Зависимость атомных радиусов (r) от заряда ядра (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атомов. Это объясняется увеличением притяжения электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т. к. увеличивается число элек

–  –  –

для превращения одного атома в ион (1 эВ = 1,602 · 10–19 Дж, или 96,485 кДж/моль; для перевода энергии ионизации, выраженной в эВ, кДж/моль, необходимо выражение в эВ умножить на 96,485). Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого: он отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона: X+ – e– = X2+.

Поэтому второй потенциал ионизации I2 больше, чем первый (I2 I1). Удаление каждого следующего электрона будет требовать больших энергетических затрат, чем удаление предыдущего. Для характеристики свойств элементов обычно принимают во внимание энергию отрыва первого электрона.

В группах потенциал ионизации уменьшается с увеличением атомного номера элемента:

Атом гр. IA Li Na K Rb Cs I, эВ 6,39; 5,14; 4,34; 4,18; 3,89 Это связано с большей удаленностью валентных электронов от ядра и, следовательно, с их более легким отрывом по мере увеличения количества электронных слоев. Величина потенциала ионизации может служить мерой «металличности» элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче удалить электрон из атома, тем сильнее выражены металлические свойства.

В периодах слева направо заряд ядра возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают. Возрастание происходит не строго, а с некоторыми отступлениями.

Например, во втором периоде от бериллия к бору и от азота к кислороду уменьшается потенциал ионизации:

Атом Li Be B C N O F Ne I, эВ 5,39; 9,32; 8,30; 11,26; 14,53; 13,61; 17,42; 21,56 Нарушение тенденции возрастания I наблюдается для атомов с целиком заполненным внешним энергетическим подуровнем (Be), либо для атомов, у которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно наполовину (N) (рис. 11).

Рис. 11. Потенциалы ионизации атомов элементов 1–4 периодов и рубидия

Наблюдается тенденция к возрастанию энергии ионизации атомов в периоде с увеличением заряда ядра (порядкового номера) элементов с некоторыми исключениями, обусловленными устойчивостью конфигураций с полностью или наполовину заполненными подуровнями (подоболочками): Be–B, Mg–Al, Zn–Ga (полностью заполнен s-подуровень); N–O, P–S, As–Se (наполовину заполнен р-подуровень). Самый высокий потенциал ионизации наблюдается у атомов элементов с полностью заполненной оболочкой (He, Ne, Ar, Kr).

У Rb самый низкий потенциал ионизации: он является щелочным металлом (находится в самом начале периода) и имеет большой радиус атома.

Это свидетельствует о повышенной энергетической устойчивости электронных конфигураций с полностью или ровно наполовину занятыми подуровнями. Степень притяжения электрона к ядру и потенциал ионизации зависят от ряда факторов: заряда ядра (равен порядковому номеру элемента в таблице Менделеева), расстояния между электроном и ядром, экранирующего влияния других электронов. У всех атомов, кроме элементов первого периода, влияние ядра на электроны внешнего слоя экранировано электронами внутренних слоев.

Поле ядра атома, удерживающее электроны, притягивает также и свободный электрон, если он окажется вблизи атома. Этот электрон испытывает отталкивание со стороны электронов атома. Для многих атомов энергия притяжения дополнительного электрона к ядру превышает энергию его отталкивания от электронных оболочек. Эти атомы могут присоединять электрон, образуя устойчивый однозарядный анион. Энергию, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательного однозарядного иона, называют сродством атома к электрону (Ее) в процессе: X0 + e– = X–.

Она измеряется в кДж/моль или эВ/атом, 1 электронвольт = 1,602 · 10–19 Дж, или 96,485 кДж/моль. Сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона, т. е. оно противоположно процессу: X– – e– = X0. Когда к атому присоединяются два и более электрона, отталкивание преобладает над притяжением: сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные ионы (O2–, S2–, N3– и т. п.) в свободном состоянии существовать не могут. Сродство к электрону известно не для всех атомов. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов (рис. 12).

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле притягивать к себе связующие электроны. Электроотрицательность не следует путать со сродством к электрону: первое понятие относится к атому в составе молекулы, а второе – к изолированному атому. Абсолютная электроотрицательность (АЭО, кДж/моль, или эВ,1 электронвольт = 1,602 · 10–19 Дж, или 96,485 кДж/моль) равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону: АЭО = I + A. На практике часто применяется величина относительной электроотрицательности, равная отношению АЭО данного элемента к АЭО лития (535 кДж/моль): ОЭО = АЭО(элемент) / АЭО(Li).

–  –  –

5.1 Основные типы и количественные характеристики химической связи Химическая связь – взаимное притяжение атомов, приводящее к образованию молекул, ионов, радикалов, кристаллов. В молекуле или в кристалле между соседними атомами существуют химическая связь (Х. с.).

Валентность атома показывает число связей, образуемых данным атомом с соседними атомами.

Все взаимодействия, приводящие к объединению частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) в вещества, делятся на химические связи и межмолекулярные взаимодействия.

Основной причиной, определяющей образование химической связи, является стремление системы, состоящей из отдельных атомов, к понижению полной энергии.

В зависимости от характера распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.

Основные характеристики химической связи:

1. Энергия химической связи является мерой ее прочности.

Энергия связи – это энергия, выделяющаяся при образовании одного моля связей данного типа, или энергия, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества (количество связей равно числу Авогадро). Чаще всего энергию связи измеряют в кДж/моль. Наиболее прочными являются ионные и ковалентные связи, энергии этих связей составляют величины от десятков до сотен кДж/моль. Металлическая связь несколько слабее ионных и ковалентных связей, но величины энергий связи в металлах близки к значениям энергии ионных и ковалентных связей. Об этом свидетельствуют высокие температуры кипения металлов, например, 357 °С (Hg), 880 °С (Na), 3000 °С (Fe) и т. д. При образовании одного моля молекул водорода из атомов выделяется 435 кДж/моль энергии – энергия связи Н–Н.

Такое же количество энергии необходимо затратить, чтобы превратить один моль молекул в атомы:

Н2 = 2Н – 435 кДж/моль.

2. Длина связи – расстояние между ядрами связанных атомов. В молекуле воды длина связей между атомами кислорода и водорода составляет 0,096 нм (d(OH) = 0,096 нм), в молекуле аммиака длина связи между атомом азота и атомами водорода составляет 0,1015 нм.

3. Валентный угол (угол связи) – угол между линиями двух связей одного и того же атома. Понятие валентного угла применимо только к молекулам (ионам, радикалам), содержащим три и более атомов в молекуле (ионе, радикале). В молекуле воды угол связи составляет 104,5 °, в молекуле аммиака – 107,3 °.

N O H H HH H 107,30 104,50 Ковалентная связь. Ковалентной называется связь, которая образуется между двумя атомами за счет одной или нескольких общих электронных пар, одновременно принадлежащих им обоим.

В 1927 г. датский физик О. Бурро выполнил квантовомеханический расчет молекулярного нона водорода и показал, что единственный электрон в этом ионе занимает орбиталь, называемую молекулярной орбиталью, которая простирается вокруг обоих протонов. Теоретический расчет энергии связи этого молекулярного иона, т. е. разности между суммарной энергией отдельного атома и протона и энергией иона в его основном состоянии, привел к значению 255 кДж · моль–1, прекрасно согласующемуся с экспериментом.

Вскоре было отмечено, что электронную структуру молекулярного иона водорода можно рассмотреть, используя волновую функцию основного состояния атома водорода. По мере сближения атома водорода и протона появляется возможность выхода электрона из области, окружающей одно ядро, в область, окружающую второе ядро, причем в каждом случае электрон занимает 1s-орбиталь. Молекулярная орбиталь, образованная суммой этих двух 1s-орбиталей, является хорошим приближением к молекулярной орбитали, полученной Бурро путем решения волнового уравнения Шредингера.

Если волновая функция образована разностью двух 1s-орбиталей, то это отвечает не притяжению, а отталкиванию. Первая волновая функция является симметричной линейной комбинацией двух 1s-функций и отвечает устойчивому состоянию, образованию одноэлектронной ковалентной связи. Вторая функция – антисимметричная линейная комбинация тех же 1s-функций – отвечает неустойчивому состоянию.

Также в 1927 г. было выполнено два квантовомеханических расчета Х. с.

в молекуле водорода. Американский физик Э. У. Кондон использовал метод молекулярных орбиталей, приписав молекуле водорода структуру, в которой за основу была принята орбиталь H2+, рассчитанная Бурро. К этой орбитали были отнесены оба электрона с противоположными спинами. В 1927 г.

Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой есть минимум, т. е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н2 (рис. 14). В. Гайтлер и Ф. Лондон отнесли электрон с положительным спином к 1s-орбитали одного атома водорода, а второй, с отрицательным спином, к 1s-орбитали другого атома водорода. Волновая функция для данной молекулы была суммой этой функции и функции, в которой два электрона менялись местами: электрон с положительным спином относился ко второму атому, а с отрицательным – к первому атому. Оба расчета (Кондон, Гейтлер и Лондон) привели к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, превышающей приблизительно в 1,7 раза энергию связи в молекулярном ионе водорода. Связь между двумя атомами водорода в молекуле водорода – прототип связи с поделенной электронной парой по Льюису, – обычно называют ковалентной связью.

Рис. 14. График зависимости потенциальной энергии (Е П) системы двух атомов водорода с параллельными (кривая 1) и антипараллельными спинами (кривая 2) в зависимости от расстояния (l) между ядрами атомов На основании формальных результатов квантовомеханического рассмотрения Х. с. можно сделать вывод: атомы могут образовывать ковалентную связь (осуществляемую парой электронов) за счет каждой стабильной орбитали, занятой первоначально одним электроном; при этом образуется связь такого типа, как описанная выше для молекулы водорода, а ее стабильность может быть связана с тем же самым явлением резонанса. Для образования ковалентной связи необходимо наличие двух электронов с противоположными спинами и по одной стабильной орбитали у каждого из двух связываемых атомов.

Атом водорода с единственной стабильной орбиталью (1s) может образовывать лишь одну ковалентную связь. Атом углерода и другие атомы второго периода (бор, азот, кислород) могут образовывать не более четырех ковалентных связей с использованием четырех орбиталей L-оболочки. Квантовомеханическое рассмотрение приводит к выводу: каждая дополнительная связь, образующаяся в молекуле, в общем случае ведет к дальнейшей стабилизации молекулы, а наиболее устойчивы такие электронные структуры молекулы, в которых все стабильные орбитали атомов либо использованы для образования связей, либо заполнены неподеленными парами электронов.

Ковалентная связь характеризуется направленностью и насыщаемостью. Ионная и металлическая связи не имеют определенной направленности.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т. е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6.

Общее число валентных орбиталей в атоме, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной.

Важной характеристикой химической связи является кратность. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например: этан H3C–CH3 одинарная связь (-связь); этилен H2C = CH2 двойная связь (одна -связь и одна -связь); ацетилен HC CH тройная связь (одна -связь и две -связи).

Одинарная связь – всегда -связь. Если между двумя атомами больше одной связи, то одна -связь, а остальные – -связи.

Сигма-связь (-связь) имеет осевую симметрию. Ось симметрии является осью соединяющей ядра атомов образующих связь. Пи-связь (-связь) имеет плоскость симметрии, перпендикулярную этой оси и пересекающую ее в середине между ядрами атомов. Например, - и -связи, образованные рх и pz (рy) AO соответственно (рис. 15).

Рис. 15. - и -связи С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т. к. -связи менее прочны, чем -связь.

Ковалентная связь может быть полярной или неполярной. Неполярной является связь, образованная атомами одного и того же элемента. При этом общее электронное облако расположено симметрично в пространстве между ядрами. Полярная связь образуется между атомами разных элементов.

Полярность связи количественно оценивается дипольным моментом µ, который является произведением длины диполя l – расстояния между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и –q – на абсолютную величину заряда: µ = l q.

Дипольный момент – величина векторная, направленная по оси диполя от отрицательного заряда к положительному. В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл · м, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая): 1 D = 3,33 · 10–30 Кл · м.

Следует различать дипольные моменты (полярность) связи и молекулы в целом. Для простейших двухатомных молекул дипольный момент связи равен дипольному моменту молекулы.

Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. В плоской молекуле BF3 или в линейной молекуле BeCl2 сумма дипольных моментов связей равна нулю.

F Cl Cl B Be F F Нулевой дипольный момент имеют также тетраэдрические молекулы CH4 и CBr4. Однако нарушение симметрии (например, в молекуле BF2Cl) обусловливает дипольный момент, отличный от нуля. Наличие дипольного момента в молекуле воды означает, что она нелинейна, т. е. связи О–Н расположены под углом, не равным 180 °(104,5 °). B молекуле оксида углерода (IV) каждая из связей полярна, а молекула в целом неполярна (µ = 0), поскольку молекула О == С == О линейна, и дипольные моменты связей С == О компенсируют друг друга: О == С == О; µ µ.

Для оценки степени ионности (полярности) связи используют и другую распространенную характеристику – электроотрицательность (ЭО). Как указывалось выше, электроотрицательность – это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов. Она не может быть измерена и выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому для ее количественного определения предложены несколько шкал. Наибольшее признание и распространение получила шкала относительных ЭО, разработанная Л. Полингом.

По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте находится кислород, на третьем – азот и хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2. Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. ЭО является безразмерной величиной.

Шкала ЭО Полинга в общих чертах напоминает периодическую систему элементов. Она позволяет дать оценку степени ионностй (полярности) связи.

Для этого используют зависимость между разностью ЭО и степенью ионности связи. Чем больше разность ЭО, тем больше степень ионности. Разность ЭО, равная 1,7, соответствует 50 %-му ионному характеру связей, поэтому связи с разностью ЭО больше 1,7 могут считаться ионными, связи с меньшей разностью относят к ковалентным полярным. Такое деление, очевидно, довольно условно.

Различают два механизма образования ковалентной связи – обменный и донорно-акцепторный.

Обменный возникает посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону в обобществленную электронную пару. Это наиболее типичный механизм образования ковалентной связи (например, в молекулах HBr, HCl, H2, N2).

Донорно-акцепторный механизм заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония: NH3 + H+ = NH4+.

В молекуле аммиака три ковалентные связи образованы по обменному механизму, поскольку у атома азота имелись три неспаренных электрона, а у атомов водорода по одному. В то же время у атома азота на внешнем энергетическом уровне было пять электронов и после образования молекулы аммиака осталась одна неподеленная пара электронов. В катионе водорода (протоне) отсутствует электронная оболочка, орбиталь остается свободной.

Атом азота в аммиаке является донором электронной пары, а протон – ее акцептором при образовании иона аммония. В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н–N, образованные по различным механизмам, различий в свойствах не имеют, т. е. все связи равноценны, независимо от механизма их образования. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали (здесь осуществляется sp3-гибридизация).

В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов.

Для элементов II периода такая возможность, кроме атома азота, есть у кислорода (две неподеленные пары) и фтора (три неподеленные пары). Например, ион водорода Н+ в водных растворах никогда не бывает в свободном состоянии: из молекул воды Н2О и иона Н+ всегда образуется ион гидроксония Н3О+. Ион гидроксония присутствует во всех водных растворах, хотя для простоты в написании сохраняется символ H +.

Донорно-акцепторный механизм образования связи помогает понять причину амфотерности гидроксида алюминия в молекулах Аl(ОН) 3: вокруг атома алюминия есть 6 электронов и одна незаполненная электронная оболочка. Для завершения этой оболочки не хватает двух электронов. Когда к гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содержащей большое количество гидроксильных ионов, каждый из которых имеет отрицательный заряд и три неподеленные пары электронов (ОН) –, ионы гидроксида атакуют атом алюминия и образуют ион [Аl(ОН)4]–, который имеет отрицательный заряд (переданный ему гидроксид-ионом) и полностью завершенную восьмиэлектронную оболочку вокруг атома алюминия.

Аналогично происходит образование связей и во многих других молекулах, даже в таких «простых», как молекула НNО3 (рис. 16).

O O

HO N HO N

O O B A Рис. 16. Образование ковалентной связи в молекуле НNО3 Молекула азотной кислоты изображена в виде двух равноценных структур. Это две резонансные (мезомерные) структуры, которые в суммарно в равных долях отражают реальную структуру молекулы и соединены двухсторонней стрелкой ().

Атом азота отдает свою электронную пару атому кислорода, который ее принимает. В результате как вокруг атома кислорода, так и вокруг азота достигается полностью завершенная восьмиэлектронная оболочка. Но поскольку атом азота отдал свою пару и поэтому владеет ею совместно с другим атомом, он приобрел заряд «+», а атом кислорода — заряд «–». Степень окисления азота в HNO3 равна 5+, а валентность равна 4. Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах.

Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Объяснить это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень, в атоме углерода появляется вместо двух (основное состояние) четыре неспаренных электрона: С 1s22s22p2 C* 1s22s12p3.

Хотя на возбуждение атома затрачивается (поглощается) энергия, увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на его возбуждение. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т. к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. При возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

Элементы 3-го периода (фосфор, сера, хлор) могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня:

P* 1s22s22p63s13p33d1 (валентность 5);

S* 1s22s22p63s13p33d2 (валентность 6);

Cl* 1s22s22p63s13p33d3 (валентность 7).

В приведенных выше электронных формулах возбужденных атомов подчеркнуты подуровни, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

Cl 1s22s22p63s23p5 (валентность 1) Cl* 1s22s22p63s23p43d1 (валентность 3) Cl* 1s22s22p63s23p33d2 (валентность 5) Cl* 1s22s22p63s13p33d3 (валентность 7).

В отличие от хлора, валентность атома F постоянна и равна 1, поскольку на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали dподуровня и другие вакантные орбитали.

5.2 Ионная связь Ионная связь образована за счет электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. Ее можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи, в которой общая электронная пара полностью смещена к атому более электроотрицательного элемента, приобретающему отрицательный заряд и превращающемуся в анион. Другой атом, потеряв свой электрон, превращается в катион. Ионная связь образуется только между атомными частицами элементов, которые сильно отличаются по своей электроотрицательности.

Расплавленный хлорид натрия – хороший проводник электричества.

Эту расплавленную соль можно считать состоящей из положительных ионов натрия Na+ и отрицательных ионов хлора Cl– в достаточно компактном состоянии, при котором в условиях термического равновесия каждый ион обладает возможностью медленно перемещаться.

Под действием приложенного электрического поля ионы натрия передвигаются в направлении отрицательного электрода, а ионы хлора – в направлении положительного электрода, обусловливая проводимость электрического тока.

Ион натрия Na+ – это атом натрия, потерявший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию неона, а ион хлора Cl – – атом хлора, присоединивший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию аргона. Формула хлорида натрия NaCI определяется стабильностью этих ионов и условием электронейтральности данного вещества. Металлы первой группы периодической системы элементов Менделеева образуют однозарядные ионы и имеют ионную валентность +1;

металлы второй группы образуют двухзарядные ионы и имеют ионную валентность +2 и т. д. Галогены, элементы седьмой группы, присоединяют электрон и образуют однозарядные отрицательные ионы, т. е. имеют ионную валентность –1. Кислород и его аналоги могут присоединять два электрона с образованием двухзарядных отрицательных ионов со структурой инертных газов и обладают ионной валентностью –2 и т. д. Состав солей определяется ионными валентностями их катионов и анионов при соблюдении условия электронейтральности образующегося соединения.

Кулоновские силы, действующие между ионами (например Na+ и Cl–), приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создает из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака.

Металлическая связь. Связь между всеми положительно заряженными ионами и свободно перемещающимися в междоузлиях кристаллической решетки электронами называется металлической.

Она возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, в междоузлиях – валентные электроны (электронный газ).

Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d-электронами, помимо металлической, образованнной s-электронами.

5.3 История развития представлений об образовании химической связи Э. Франкленд в 1852 г. предложил концепцию, согласно которой каждый элемент образует соединения, связываясь с определенным числом эквивалентов остальных элементов. При этом один эквивалент соответствует количеству, требуемому одной валентностью. В 1857 г. Ф. А. Кекуле и А. В. Г. Кольбе в соответствии с представлениями валентности, выдвинули положение: обычно углерод имеет валентность 4, образует 4 связи с прочими атомами. В 1858 г. А. С. Купер указал, что атомы углерода, связываясь между собой, могут образовывать цепочки. В его записи химические формулы имели очень большое сходство с современными: связи изображались черточками, соответствующими валентным связям между атомами. Термин химическое строение впервые ввел А. М. Бутлеров в 1861 г. Он подчеркивал, сколь существенно выражать строение единой формулой, показывающей, как в молекуле соединения каждый атом связан с другими атомами.

Согласно Бутлерову, все свойства соединения предопределяются его молекулярным строением. Он высказал уверенность, что точную структурную формулу можно установить по результатам изучения путей синтеза данного соединения. Следующий шаг, заключавшийся в приписывании молекулам пространственной трехмерной структуры, был сделан в 1874 г. Я. Х. ВантГоффом и Ж. А. Ле Белем.

В XIX в. валентная связь изображалась черточкой между символами двух химических элементов. Природа этой связи была совершенно неизвестна.

После открытия электрона делались многочисленные попытки развить электронную теорию химической связи. Наиболее успешными были работы американского ученого Г. Н. Льюиса, который в 1916 г. предложил рассматривать образование химической связи, называемой теперь ковалентной связью, как результат того, что пара электронов становится общей для двух атомов.

Согласно теории химической связи, наибольшей устойчивостью обладают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные группировки благородных газов). Атомы, имеющие на внешней оболочке менее восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру благородных газов. Такая закономерность позволила В. Косселю и Г. Льюису сформулировать положение, которое является основным при рассмотрении условий образования молекулы: «При образовании молекулы в ходе химической реакции атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки».

Разработка квантовой механики (1925) и использование многих экспериментальных методов (молекулярной спектроскопии, рентгенографии кристаллов, газовой электронографии, методов изучения магнитных свойств) для определения длин связей (межатомных расстояний), углов между связями, числа неспаренных электронов и других структурных параметров молекул и кристаллов привели к более глубокому пониманию природы химической связи.

Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей.

5.4 Метод валентных связей Предположения Льюиса о том, что химическая связь образуется за счет обобществления двух электронов, послужили основой для развития метода валентных связей.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков.

Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, положительно заряженные ядра притягиваются к данной области. Такая химическая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС).

В основе метода ВС лежат следующие положения:

1. Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами. Эта электронная пара принадлежит двум атомам и находится на орбитали, образовавшейся за счет перекрывания двух атомных орбиталей.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака. Связь образуется в том случае, когда атомные волновые функции, образующие связь, будут иметь одинаковые знаки в области перекрывания.

3. Химическая связь в методе ВС является двухцентровой и локализована в области между ядрами двух атомов ее образующих.

Метод ВС иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в его основе лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. Число элементарных химических связей, образованных атомами или ионом, равно его валентности.

B образовании химической связи принимают участие валентные электроны.

Валентность атома в данном соединении – это количество общих электронных пар, которые определенный рассматриваемый атом образует по обменному и донорно-акцепторному механизму с другими атомами.

Например, валентность азота в аммиаке (NH3) равна трем, а в ионе аммония (NH4+) – четырем.

Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

5.5 Гибридизация орбиталей Для объяснения фактов, когда атом образует большее число связей, чем число неспаренных электронов в его основном состоянии (атом углерода), в методе ВС используется постулат о гибpидизации близких по энергии атомных орбиталей.

Гибридизация – это прием построения одинаковых по энергии и форме гибридных валентных орбиталей путем линейной комбинации (суммы) АО в методе валентных связей.

Гибридизация АО происходит при образовании ковалентной связи, если достигается более эффективное перекрывание орбиталей.

Гибридизация атома углерода осуществляется его возбуждением и переносом электрона с 2s- на 2р-АО. Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (sи p-АО Be, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Две sp-ГО дают s- и одна pорбитали, расположенные под углом 180 ° друг относительно друга (рис. 17).

Рис. 17. Гибридизация электронных орбиталей: а) sp-; б) sp2-; в) sp3- ГО Гибридные sp-орбитали участвуют в образовании двух -связей. Остальные две р-орбитали этого же подуровня не гибридизованы и расположены в плоскости, перпендикулярной оси симметрии гибридных, взаимно перпендикулярно друг другу и образуют в соединениях две -связи.

Для элементов 2-го периода sp-гибридизация происходит по схеме:

2s + 2px = 2 (2sp); 2py- и 2pz-АО не изменяются. Это состояние характерно для атомов С, N, O с тройной связью: в молекулах ВеН2, ацетилене C2H2, ацетонитриле СН3СN.

Одна s- и две p-орбитали смешиваются, образуются три равноценные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 °.

Они могут образовывать три -связи. Третья р-орбиталь остается не гибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей (рис. 17, б). Эта р-АО участвует в образовании -связи.

Для элементов 2-го периода процесс sp2-гибридизации происходит по схеме: 2s + 2px + 2py = 3 (2sp2); 2pz-АО в гибридизации не участвует. Атому свойственно sp2-гибридизованное состояние, если сумма числа связанных с ним атомов или число его неподеленных электронных пар равняется 3.

Углерод в sp2-гибридном состоянии образует простое вещество графит.

Это состояние характерно для атомов С, N, O и атомов с двойной связью.

Например, в молекулах ВН3, SO2, SO3, HCOOH, HCONH2, этилена C2H4, бензола C6H6 (атомы C, О и N).

Одна s- и три p-орбитали одного уровня формируют четыре равноценные гибридные sp3-орбитали, расположенные под углом 109 °28 ' друг к другу (рис. 17, в). Они могут образовывать четыре -связи.

В молекуле CH4 гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной sи трех p-) называются sp3-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра (рис. 18).

Атомы водорода расположены в вершинах, а углерода – в центре тетраэдраэдрической молекулы метана.

Н С Н Н Н Рис. 18. Электронная и геометрическая пространственные структуры молекулы CH4 Когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s- и p-; s-, p- и d-), для объяснения геометрии молекул в методе ВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей.

Основные положения теории:

1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных -связей.

2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.

3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.

4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

5. Гибридные орбитали дают молекулы с углами 180 °, 120 °, 109 °28, 90 °. Это правильные геометрические фигуры. Они образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими (неподеленными)электронными парами.

6. В образовании двойной связи участвуют две поделенные электронные пары, а в образовании тройной связи – три пары. В каждой из этих структур атом углерода приобретает электронную конфигурацию неона, будучи окружен четырьмя поделенными парами электронов.

В молекуле воды H2O aтом кислорода окружен двумя неподеленными парами электронов и двумя поделенными парами. Более стабильна 2s-орбиталь, чем 2р-орбитали, потому что неподеленные электронные пары прежде всего заполняют 2s-орбиталь. Если бы две связи в молекуле воды были образованы р-орбиталями атома кислорода, то угол между ними был бы равен 90 °, поскольку при таком угле друг относительно друга р-орбитали имеют максимальную силу связи. Расчеты показывают, что максимальная устойчивость достигается тогда, когда орбитали, образующие связи в молекуле воды, в небольшой мере имеют s-характер. Значит, валентный угол между связями несколько больше, чем 90 °. Экспериментальное значение валентного угла в молекуле H2O 104 °, 52 °, а валентные углы в гидридах H2S, H2Se и H2Te равны 92, 91 и 90 ° соответственно.

Энергия двойной углерод-углеродной связи на 73 кДж · моль–1 меньше, чем сумма энергий двух одинарных связей. Энергия тройной связи меньше суммы энергий трех одинарных связей на 220 кДж · моль–1.

Гибридные орбитали центрального атома образуют -связи с АО других атомов и формируют пространственную структуру молекулы.

Молекула принимает определенную геометрию не из-за того, что первоначально происходит та или иная гибридизация центрального атома. Представление о гибридизации является удобным инструментом описания реальной формы молекул в рамках метода валентных связей.

5.6 Резонанс Правила построения валентных структур на основании представлений о поделенных парах электронов и использования устойчивой орбитали каждого из двух атомов, между которыми образуется ковалентная связь, позволяют написать структурные формулы для очень большого числа веществ.

Однако для некоторых веществ одна валентная структура не дает вполне адекватного представления о свойствах (озон O3). Спектроскопические исследования озона показали, что атомы в его молекуле расположены под углом 117 ° (угол между связями у центрального атома кислорода), а каждая из двух связей кислород-кислород имеет длину 128 пм (1пм = 10–12 м).

Есть все основания приписать молекуле озона следующую валентную структуру:

О=О+ О–. Она представляется подходящей, поскольку каждый из атомов кислорода окружен четырьмя парами электронов, причем некоторые пары поделенные, а некоторые неподеленные. Но если приписать формальные заряды атомам, разделив поделенные пары электронов поровну между двумя атомами, то центральный атом будет иметь положительный заряд, а атом, связанный с ним одинарной связью, – отрицательный. Такую электронную структуру нельзя считать вполне удовлетворительной, поскольку межатомное расстояние, отвечающее двойной связи, должно быть приблизительно на 21 пм меньше, чем расстояние для одинарной связи (согласно наблюдениям эти расстояния равны).

Это расхождение можно объяснить, приняв и вторую валентную структуру (В) для данной молекулы:

O- O +=O O=O+ O- ООО.

С B A Приведенные структуры эквивалентны. Они называются резонансными (мезомерными), на схемах их объединяют двухсторонними стрелками ().



Pages:   || 2 |



Похожие работы:

«А. Г. Песнякевич Трансгенные эукариотические организмы курс лекций Минск БГУ Александр Георгиевич Песнякевич, кандидат биологических наук, доцент кафедры микробиологии. Курс лекций разработан для б...»

«ИСКУССТВЕННЫЕ ПЛЯЖИ ОСТРОВА НОРДЕРНЕЙ И МОНИТОРИНГ ИХ СОСТОЯНИЯ И.С. Подымов, Т.М. Подымова Южное отделение Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН, г. Геленджик. podymov@coastdyn.ru, tpodymova@inbox.ru В современных условиях экологическое равновеси...»

«Лесникова Лариса Николаевна СТРЕССОРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭРИТРОЦИТОВ И ИХ КОРРЕКЦИЯ С ПОМОЩЬЮ ЭКСТРАКТА ИЗ ТУНИКИ АСЦИДИИ ПУРПУРНОЙ (HALOCYNTHIA AURANTIUM) 03.00.13 – физиология АВТОРЕФЕРАТ диссер...»

«IIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIII яи уллл л лллллллл и I. I I.ду II ! IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII. IIIIIIIIIII новый пвглодъ. (5 О ч И Н Е IIIIIIг Эдуарда Эйхвальда, Доктор. Филос., Мед. и Хирург, Дйств. Статск. Сов. и кав., Академика и Заслуж...»

«Самарская Лука: проблемы региональной и глобальной экологии. 2010. – Т. 19, № 2. – С. 122-150. УДК 582.29 ФЛОРИСТИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ ОСОБО ЦЕННОГО КРАСНОСАМАРСКОГО ЛЕСНОГО МАССИВА САМАРСКОЙ ОБЛАСТИ: II. ЛИШАЙНИКИ © 2010 Е.С. Корчиков* Самарский государственный университет, г. Самара (Россия) Поступила 12 сентября 2009 г. Приведен аннотиров...»

«Утверждены Решением Комиссии таможенного союза от 18 ноября 2010 г. N 455 ЕДИНЫЕ ФОРМЫ ВЕТЕРИНАРНЫХ СЕРТИФИКАТОВ Форма N 1 (1) ТАМОЖЕННЫЙ СОЮЗ (2) _ (наименование уполномоченного орга...»

«ПОВОЛЖСКИЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. 2017. № 1. С. 14 – 23 УДК 575.174.015.3:599.323.4:591.9(470.62) К ВИДОВОМУ СОСТАВУ, РАСПРОСТРАНЕНИЮ И ЭКОЛОГИИ ПОЛЁВОК (MAMMALIA, CRICETIDAE, MICROTINA) СЕВЕРО-ЗАПАДНОГО КАВКАЗА А. Е. Балакирев 1,...»

«175_15291982 АРБИТРАЖНЫЙ СУД ГОРОДА МОСКВЫ 115191, г.Москва, ул. Большая Тульская, д. 17 http://www.msk.arbitr.ru ОПРЕДЕЛЕНИЕ г. Москва Дело № А40-25661/15-175-160Б 03.03.2017. Резолютивная часть...»

«Фауна и экология птиц подмосковья Труды Программы "Птицы Москвы и Подмосковья", Том 6, 2010 Научно-исследовательский Зоологический музей МГУ Труды Программы "Птицы Москвы и Подмосковья" Том 6 Фауна и экология птиц подмосковья Редакторы тома: М...»

«Белорусский национальный технический университет Тульский государственный университет Донецкий национальный технический университет 9-я международная конференция по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики СОЦИАЛ...»

«ПРОГРАММА ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Виктора Николаевича Шиманского 26 мая – 3 июня 2016 года Москва – Саратов ЗОЛОТОЙ ВЕК РОССИЙСКОЙ МАЛАКОЛОГИИ Палеонтологический институт Саратовский...»

«Козин Виталий Владиславович РАННИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КЛЕТОЧНЫЕ СОБЫТИЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЗОДЕРМЫ У НЕРЕИДНЫХ ПОЛИХЕТ 03.03.05 – Биология развития, эмбриология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель к.б.н., доцент Костюченко Роман Петрович Санкт-Петербург – 2017 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. Обзор литературы...»

«УДК 636.2: 637.112 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ОРГАНИЗАЦИИ РАЗДОЯ КОРОВ НА СОВРЕМЕННЫХ ВЫСОКОИНТЕНСИВНЫХ ФЕРМАХ В.П. СЛАВОВ НААНУ Житомирский национальный агроэкологический университет А.П. СЛАВОВ, Н.В. РЫБИЙ Институт животноводства НААН Украины Постановка пр...»

«Игнатова Мария Сергеевна НАРУШЕНИЯ СИГНАЛЬНОГО JAK-STAT-ПУТИ АКТИВАЦИИ Т-ЛИМФОЦИТОВ ПРИ ТУБЕРКУЛЕЗЕ ЛЕГКИХ 14.03.03 – патологическая физиология 03.03.04 – клеточная биология, цитология, гистология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени канди...»

«Федеральный арбитражный суд Дальневосточного округа Постановление № Ф03-5188/2011 03.04.2012 Резолютивная часть постановления объявлена 27 марта 2012 года. Полный текст постановления изготовлен 03 апреля 2012 года. Федеральный арбитражный суд Дальневосточного округа в составе: Председательств...»

«МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ по сопоставлению данных разведки и разработки месторождений твердых полезных ископаемых Москва, 2007 Разработаны Федеральным государственным учреждением "Государственной комиссией по запасам полезных ископаемых" (ФГУ "ГКЗ") за счет средств федеральног...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВПО "УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Уральское отделение секции наук о лесе РАЕН ФГБУ науки "Ботанический сад УрО РАН" Уральский лесной технопарк НАУЧНОЕ ТВОРЧЕСТВО МОЛОДЕЖИ...»

«Министерство здравоохранения Российской Федерации Федеральное медико-биологическое агентство ФГБУ НИИДИ ФМБА России Северо-Западное отделение РАМН Комитет по здравоохранению Правительства Санкт-Петербурга Комитет по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга ГБОУ ВПО СЗГМУ...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Дополнительная общеобразовательная общеразвивающая программа "Экологический туризм" разработана на основе типовых образовательных программ по дополнительному образованию учащихся "Юные туристы-экологи" (И.А. Самарина, 2004 г.), "Юные туристы – краеведы" (Д.В. Смирнов, Ю.С....»

«П.Ф. Кононков Два мира – две идеологии. О положении в биологических и сельскохозяйственных науках в России в советский и постсоветский период. сборник статей ООО Луч Москва УДК 001 ББК 40.0 К64 Издано при финансовой поддержке Федерального агентства по печати и массовым коммуникациям в рамках Федеральной программ...»

«Российская академия Наук уРальское отделеНие иНститут экологии РастеНий и животНых СОВЕТЫ МОЛОДОМУ УЧЕНОМУ методическое пособие для студентов, аспирантов, младших научных сотрудников и, может быть, не то...»

«ГOCУДАРCТBЕHHOЕ БЮДЖЕТHOЕ OБРАЗOBАТЕЛЬHOЕ УЧРЕЖДЕHИЕ BЫCШЕГO ПРOФЕCCИOHАЛЬHOГO OБРАЗOBАHИЯ КУБАHCКИЙ ГOCУДАРCТBЕHHЫЙ МЕДИЦИHCКИЙ УHИBЕРCИТЕТ (ГБOУ BПO КyбГМУ) МИHИCТЕРCТBА ЗДРАBOOХРАHЕHИЯ РOCCИЙCКOЙ ФЕДЕРАЦИИ Hа правах рyкoпиcи HЕХOРOШКИHА Мария Oлегoвна РOЛЬ ГЕHЕТИЧЕCКИХ ФАКТOРOB B РАЗBИТИИ BРOЖДЁНHЫ...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии Уфимского научного центра Российской академии наук Башкирский государственный университет Кафедра геологии и геоморфологии Росс...»

«Штумпф Дарья Сергеевна СПИРОХЕТОЗ КУР (МОРФОБИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И ЛЕЧЕНИЕ) 03.02.11 – паразитология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Ставрополь – 2010 Работа выполнена на кафедре паразитологии и ветеринарно-санит...»

«RU 2 409 771 C2 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК F16B 19/08 (2006.01) F16B 5/04 (2006.01) B21J 15/00 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка: 2008122060/11, 03.11.2006 (72) Автор(ы): МЕРСЕР...»

«ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ (РОСТЕХНАДЗОР) _ ПРИОКСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ s Юридический адрес: пр-кт Ленина, д.40, г. Тула, 300041, тел. (4872)36-26-35, E-mail: Driok@gosn...»








 
2017 www.book.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.