WWW.BOOK.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные ресурсы
 

«ВЗАИМОСВЯЗЬ И РОЛЬ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЗАРЯДОВЫХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРНОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГИПСА И ГИДР АТАЦИИ ПРОДУКТОВ ...»

9' 2-/

о' t t

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕIШЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Нуриева Евгения Михайловна

ВЗАИМОСВЯЗЬ И РОЛЬ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЗАРЯДОВЫХ

ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРНОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГИПСА И

ГИДР АТАЦИИ ПРОДУКТОВ ЕГО ОТЖИГ А

Специальность минералогия, кристаллография

04.00.20

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Казань - 2000

Работа выполнена на кафедре минералогии и петрографии геологического фа­ культета Казанского государственного университета.

Научный руководитель : доктор геолого-минералогических наук, профессор А.И.Бахтин

Научный консультант: кандидат геолого-минералогических наук, доцент В.П.Морозов

Официальные оппоненты :

профессор Б. С.Горобец

• доктор геолого-минералогических наук доцент В.Г.Изотов

• кандидат геолого-минералогических наук, ш-tИИгеолнеру д (Центральный научно-исследовательский

Ведущая организация :

институт геологии нерудных полезных ископаемых) г.Казань

Защита состоится '1ь" ~ 2000г. в fq еочасов на заседании Диссертаци­ онного Совета КОSЗ.29. 12 по присужденюо ученой степени кандидата геолого­ минералогических наук при Казанском государственном университете по адресу :



г.Казань, ул.Кремлевская, 420008, 4/5 НАУЧНАЯ &И6ЛИОТЕКА КФУ

Автореферат разослан "fj" ~~ г

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета

Ученый секретарь Диссертационного Совета ~Хасанов Р.Р.

кандидат геолого-минералогических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальностъ темы. За последние десятилетия возрос научный и практический шrrepec к сульфатам кальция в связи с расширением производства и применения в строительстве гипсовых вяжущих веществ и материалов на их основе. Исследования кристаллохимических особенностей, структуры и свойств минералов как самого сулъ­ фатно-калъциевого природного сырья, так и получаемых на его основе различных видов строительных материалов чрезвычайно важны для совершенствования технологии про­ изводства и повышения качества строительных материалов на основе сульфатов каль­ ция. На территории республики Татарстан находится одно из крупнейших в СНГ место­

–  –  –

следованию кристаллохимических особенностей rипса и ангидрита с целью изучения влияния структурных преобразований в системе гипс-ангидрит на поверхностные и объ­ емные дефекты структуры нанокристаллов этих минералов и оценки их ВЛИЯНЮ1 на тех­ нологические свойства сырья и строительных материалов, изготавливаемых на их осно­ ве.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

• развитие теоретических представлений о кристаллохимических особенностях гипса;

• изучение влияния структурных преобразований в системе гипс-ангидрит при отжиге от 200 до 1000°С на поверхностные свойства и объемные дефекты структуры минера

–  –  –

• изучение роли поверхностных активных центров ангидрита, минеральных и химиче­ ских добавок в процессах гидратации и старения ангидрита и композиционного вя­

–  –  –

Научная новизна работы :

впервые обнаружена, зарегистрирована и иmерпретнрована "сине-голубая" фотолю­ • минесценция природных гипсов при 77К;

• установлено наличие и определена природа поверхностных активных центров у ми­ нералов системы гипс-ангидрит;

показано, что разработанная методика определения свойств поверхностных дефектов • дает ценную информацию о реальной структуре минералов и изменении ее характериСn1К (параметров) при температурных воздействиях и фазовых переходах;

• установлена взаимосвязь между динамикой изменения поверхностных активных цен­ тров и объемными ренrгениндуцированными радиационными центрами в структурах сульфатов кальция, получаемых при отжиге гипса в диапазоне температур от до

–  –  –

• установлена важная роль поверхностиых ахrивных центров минера.1ов композицион­ ного ангидритового вяжущего в процессах его rидратации и "старения".

Практическое значение работы. Сформулированные в работе теоретические пред­ ставления о механизме действия зар11Довых центров минеральных компонент и различ­ ных минеральных и химических добавок на процесс гидратации и "старения" композиционноrо ангидритового вяжущего позволяют повысить его качество и технологические свойства.

–  –  –

Спектроскопическими методами на основе выявленной генетической связи структур 1.

гипса, бассаиита и ангидрита установлена взаимозависимость поверхностных актив­ ных и объемных структурных центров в этих минералах.

2. Установлено, что структурно-фазовые преобразования в системе гипс-ангидрит при оnкиrе до приводят в обласm температур фазовых переходов к образованию 1000°, дефектов о·, миграция которых к поверхности зерен кристаллов обуславливает появ­ ;1ение максимума хемо-сорбциониых свойств соответствующих минеральных фаз, а

–  –  –

3. Поверхностные активные центры ианокристаллов ангидрита регулируют процессы гидратации и "старения" ангидрита и композиционного ВJ1Жущеrо на его основе.

Концентрация поверхностных дефектов, определяющаяся реальной структурой поли­ кристаллического агрегата ангидрита, определяет полноту и скорость его гидратации и может бьrrь оптимизирована минеральными и химическими добавками.

4. Впервые обнаруженная "сине-голубая" фотолюминесцеНЦШ1 природных гипсов при 77К, обусловлена наличием трех типов дырочных хислородных центров о· в струк-rу­ ре. Оранжевая фотолюминесценция отдельных точек и участков гипса связана с при­ сутствием микровключений кальцита, в ~е кgmpgгo люминесцируют ионы

–  –  –

Методы исследования. Кристаллохимические особенности структуры гипса изу­ чались методами электронной mоминесце1ПНой спектроскопии и электронного парамаг­ нитного резонанса (ЭПР). Люминесцентные исследования проводились в спектральной обпасти при К на высокочувствительной установке с регистрацией сигна­ 300-700нм 77 ла в режиме счета фотонов. Регистрация спектров ЭПР проводилась на автоматизиро­ ванном малогабаритном спектрометре Х-диапазона с чувствительностью 10· 10 спин/Гаусс. Поверхностные свойства минералов изучались по изменениям оптических спектров поглощения водных растворов красителей до и после выдержки в них порош­ ков минералов.

Использование совокупности методов ЭПР и оптической спектроскопии погло­ щения позволило выявить взаимосвязь поведения поверхностных активных центров и объемных дефектов нанокристаллов минералов. Примесный и фазовый состав иссле­ дуемых образцов контролировался рентгендифрактометрическим методом. Также были проведены прочностные испытания композиционного ангидритового вяжущего в соот­ ветствии с ГОСТ310.3-76 и определение степени гидратации гипсового камня по содер­ жанию гидратной воды по ГОСТ23789-79. Возраст исследованных образцов m:псового камня на основе ангидритового вяжущего составлял суток.

Объекты исследования. Предметом исследований были образцы природного гип­ са Камско-Устьинского месторождения. Исследуемые образцы представляли собой мак­ рокристаллы неокрашенного прозрачного "марьиного стекла", белого селенита и белого зернистого гипса. Для экспериментов по изучению поверхностных активных центров минералов использовались порошковые образцы с размером зерен менее мкм. Также изучались порошковые образцы известняка Альдермышского месторождения, доломита Матюшинского месторождения, кварцевого песка месторождения "Золотой остров", це­ олитсодержащая порода Татарско-Шатрашанского месторождения, оксида кальция, су­ перпластификатора С-3.

–  –  –

Лостов~;рность работы обосновывается использованием современной аппаратуры и методов исс.1едования, математической обработкой получеlШЪIХ экспериментальных данных и подтверждается совпадением результатов, получаемых различными экспери­ меН1альными методами (оптическая спектроскопия, электронный парамагнитный резо­ нанс, кондуктометрия, рентгенофазовый анализ) и высокой воспроизводимостью ре­ зультатов.





Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладыва­

–  –  –

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность работы, излагаются цели и задачи ис­ следования, защищаемые положения, показана научная новизна и практическая значи­ мость, приводятся общие сведения о диссертации.

–  –  –

природных и техногенных процессах", посвященной состоянию отечественных и зару­ бежных исследований по минералогии, кристаллохимии и генезисе гипса, бассанита и ангидрита, приводится аналитический обзор научной лиrературы по рассматриваемым проблемам. Большой вклад в области изучения кристаллических структур гипса, бассанита и ангидрита внесли работы исследователей Хене Э.(1962), Бушуева Н. Н. (1980),

–  –  –

Ложниковой 0.Н. (1954), Таращана А.Н.(1978), Горобца Б.С.(1981,1989), посвященных люминесцеJПНому анализу минералов, показывает, что гипс относят либо к нелюминес­ цирующим минералам, либо к слаболюминесцирующим минералам, люминесценция ко­ торых предположительно может бытъ обусловлена примесными молекулярными цен­ трами или молекулами воды, жестко связанными в кристаллической решетке минерала.

В работе Таращана А.Н.(1978) отмечается лишь слабая оранжевая фотолюминесценция гипса, отнесенная к ионам Мn2+. Однако спектры люминесценции гипса в этих работах не приведены и не исследованы, поэтому mrrерпретация люминесценции гипса остается на уровне предположений и требует проведения дополнительных исследований.

Исследованиям структурных преобразований гипса в ангидрит при отжиге до 1ООО С, проведенными различными методами: рентгеноструктурным анализом, диффе­ ре1ЩИально-термическим анализом (ДТА), ИК-спектроскопией, кондуктивной калори­ метрией, посвящены работы Белянкина Д.С.(1952), Берга Л.Г.(1969), Боброва Б.С.( 1978),

–  –  –

тур гипса, бассаннта и ангидрита. Исследованиям радиационных центров в ангидрите и гипсе методом ЭПР посвящены работы Бершова Л.В.(1967,1969,1970), Самойловича

–  –  –

верхности минералов, испОJIЬЭуеМЬIХ для производства бетонов и гипсовых вяжущих веществ. Однако, в научной и научно-технической литераwе вопросы зависимости ха­ рактера поведения рентrениндуцированных объемных и поверхностных активных цен­ тров гипса при отжиге до 1ооо0с от струКl)'рНЫХ изменений в кристаллической решет­ ке, и изучение взаимосв.1Зи изменения коtщеmраций объемных и поверхнОСПIЫХ актив­ ных цекrров остаются недостаточно изученными, что вызывает необходимость прове­ дения специальных исследований.

Исследованиям влияния модифицирующих химических добавок и минеральных добавок наполниrелей на свойства и организацию струкwы композиционных материа­ лов на основе минеральных вяжущих веществ посвящены работы Будникова П.П.(1943), Лоrвиненко А.Т. и Савииюmой МА.(1974), Брюкнера Х. и Дейлера Е. (1981), Велrаури Т.Х. и Ратинов В. Б.(1989). При рассмотрении процессов гидратации ангидритового вя­ жущего в присуrствии минеральных и химических добавок установлена важная струк­ турообразующая роль поверхностных зарядовых центров, по.являющихся на поверхно­ сти зерен минералов в процессе их технологической обработхи при получении компози­ ционного ангидритового вяжущего. Но в этих работах нерешеШ1ым вопросом остается качествеШ1ая и количественная характеристика поверхноС'ПiЫХ ВlСI'ИВНЫХ цеmров мине­ ралов ком1;10зиционного ангидритового вяжущего. В числе нерешенных проблем нахо­ дится и вопрос о влиянии поверхнОС111ЫХ активных центров структуры минералов ком­ позиционного анrидритового вяжущего на физико-химические процессы «старения»

вяжущих веществ при их длительном хранении в герметичных условиях. Под «старени­ ем» понимается сложный комплекс многофакторных процессов изменения струкwы и свойств вяжущего.

В главе 2 МетодЪI иседепований црuролных и техноrенНЫУ цреоQразований мине­ ралов гипс-ангидрит рассмотрены наиболее информативные современные методы ис­ следов11НИJ1: люминесцентный анализ, изучение зарядовых цеmров поверхности мине­ ралов с помощью спектрофотометрического метода и сорбции органических красите­ лей, электронный парам8ГНИ"ПIЬIЙ резонанс. Дается краткое описание метода рентrено­ фазового анализа, измереRИJ1 проводимости растворов. Приводятся некоторые характе­ ристики и способы пробоподrотовки объектов исследования, перечислены приемы и ме­ тоды, использованные в процессе изучения кристаллохимических особенностей гипса, исследовании влияния струкwных преобразований в гипсе при его отжиге до 1ооо 0с на поверхнОС'ПIЬlе активные центры и внуrренние дефекты, выявления роли поверхно­ стных аrrивных центров ангидрита, минеральных и химических добавок в процессах гидратации и «старения» композиционного ангидритового вяжущего.

В главе Кристаллохимические особенноети цр!фОдНЬIХ гипсов по па.иным тоМШiесnенnюго анмиза и элекuюнного пцрамапmnюго резонавса представлены резуль­ таты исследования образцов природного гипса Камско-У стьинского месторождения ме­ тодом электронной mоминесценnюй спектроскопии.

При 7Ж наблюдалась сине-голубая и более слабая зеленовато-голубая фотолюминесценция, приуроченная преимуществеmю к прихраевым участкам зерен и волокон, ступенек роста, трещин спайности кристаллов mпса. В отдельных случаях дополни­ тельно отмечалась слабая оранжевая фотолюминесценция отдельных точечнь.тх участков во внутренних частях зерен ГШIСа.

–  –  –

Образцы гипса с сине-голубой люминесценцией по данным электронного пара­ магннrного резонанса и рентrенофазового анализа не содержали изоморфных примесей и включений иных минеральных фаз. В спектрах сине-голубой и зеленовато-голубой фотолюминесценции образцов гипса (рис. l) отмечаетс11 очень широкая и интенсивная

–  –  –

Общая большая ширина (порядка 5000-6000 см" ) полос mоминесценции и полос ее возбуждения в спектрах гипса свидетельствует о том, что mоминесценция гипса обя­

–  –  –

и возбуждения, и даже их намеков на фоне широких полос, не позволяет связывать лю­ минесценцию гипса с сорбцией органических молекул его поверхностью. В компонен­ тах полос mоминесценции и возбуждения не обнаруживаются и колебательные повто­ рения, характерные для спектров молекулярных центров. Наличие четкой электронной (не колебательной) структуры спектров излучения и возбуждения и ее посто.11Нство у различных образцов гипса (вкточая и спайные выколотки из внуrренних частей моно­ кристаллов "маръина стекла", вероятность нахождения в которых сорбированных при­

–  –  –

ствует о внутрикристаллическом положении mоминесцирующих центров в минерале.

Важно отметить, что образцы гипса, подвергавшиеся при комнатной температуре

–  –  –

часа) ие проявляли изменения характера спектров и интенсивности сигнала регистри­ руемой фотоmоминесцеJЩИИ. Однако аналогичное рекrгеновское облучение гипса в жидком азоте, ХОТ!I и не сопровождалось изменением структуры спектров фотолюми­ несценции и спектров ее возбуждения, но приводило к росту ииrенсивности полос в спектрах и распространению фотоmоминесцеяции на весь объем образца, то есть томинесцировали не только прикраевые участки зерен и трещин спайности, но и внуrреlПfИе части зерен mпса. Эти факrы свидетельствуют о следующих двух важных аспектах :

центры mоминесценции распределены по всему объему кристалла и я.вruпотся структурными;

слабая термическая устойчивость центров говорит о том, что они имеют дырочную 2) природу, причем уровень терма их основного СОСТОЯНЮI находится очень близко ква­ ле~пной зоне, являясь акцеrnорным уровнем, расположенным над потолком валекrной зоны. Вследствие этого эти центры действием тепловых колебаний легко "отжигаются" уже при комнатной температуре. При этом, в валекrной зоне пояВJIЯЮтся дырки, кото­ рые мигрируют по валекгной зоне в более дефектные прикраевые участки кристаллов гипса, где стабилизируются дефектами (типа дислокации). Очевидно, поэтому mоми­ несцирующи:ми оказываются прикраевые участки зерен и трещин спайности гипса.

Анализ состава и структуры гипса показывает, что наиболее благопрИJПlfыми его ионами, способными захватывать дырки с образованием дырочных центров, являются ионы 0 2-, которые, захватывая дырку из валекгной зоны, превращаются в дырочные центры о·. Исследователями Берmовым Л.В.(1967,1969,1970), Самойловичем М.И.

–  –  –

симметрии С 1 показывает возможность проявления трех компонент в каждой из полос поглощения в спектре возбуждения и трех компонент в каждой из полос излучения в спектре люминесценпни. Наличие же трех независимых полос излучения и возбуждения

–  –  –

щеНИJI 360 нм, 405 нм, 440 нм, 550 нм. В работе Таращаиа А.Н.(1978) аналогичные спек­ тральные характериСТИЮI приведены для Мn2+ в кальците. Были проведены исследова­ НЮI методом ЭПР описываемых образцов. Реmстрируемый спектр ЭПР был представ­ лен наложением близких по интенсивности изотропной и анизотропной компонеJП, с параметрами ЭПР совпадающими с ахсиальным центром Мn2+ в кальците по данным Хасановой Н.М.(1991). Исследование методом рекп-енофазовоrо анализа подrвердило присуrствие кальцкrа в данных образцах пmса. Следовательно, слабая полоса излуче­ ния при нм в спектре mоминесценции гипса связана с присуrствием изоморфных ионов Мn + в кальците, находящимс.1 в виде вкmочений в "марьином стекле" или в виде микрокристаллов, закономерно срощеиными с волокнами селенита в процессе роста.

Глава ВлиJШИе СJРУКI:)11НЫХ преобразований на ПО!ЮJ)ХНОСТНЫе акrивные uен­ 4.

'фЫ и впухренние дефекты в пmсе при его mжиrе до 1000°с.

ПроведеlШЬIЙ сравниrельный анализ струК1)'р пmса, бассанита, у-анmдриrа и природного ангидрита позволил в каждой из эmх структур выделить структурный мо­ тив в форме неправильного "шестиугольника", в вершинах и в цеmре которого нахо­

–  –  –

мнению, генетическую связь структур различных модификаций сульфатов JСаЛЬЦИЯ и по­ зволяет лучше видеть характер струК1)'рных преобразований при их деmдратации и rидр~mщии.

Влияние указанных выше структурных преобразований на поверхностные 81СI'ИВ­ ные центры изучалось пуrем сорбции молекул родамина и эозина разнотемпературными продуJсrаМи отжига гипса и фиксировалось динамикой изменения концентрации по­ верхностных заряженных центров.

Результаты проведеннъ~х экспериментов свидетельствуют о сорбции положитель­ но заряжеИНЬIХ молекул родамина на поверхности зерен сульфата кальция. Была по­ строена зависимость ко~щентрации отрицательно заряженных центров на поверхности сульфата кальция от температуры О1Жига сульфата кальция (рис.З).

Сорбция отрицательно заряженных молекул эозина в наших экспериме~пах не обнаружена.

В темпер~пурном инrервале от до 100°С отмечается слабый рост количества оорицательно заряженных центров. В этом температурном ииrервале происходит час­ тичное удаление воды из rипса и образование бассанита. Перестройка структуры кри­ сталлов сопровождается плавным нарастанием количества дефеJСГОв и уменьшением размеров блоков ОКР. Образование кристаллов с новой структурой бассаииrа приводиr к сниженюо количества оорицательно заряженных цепrров при температуре 150°С.

–  –  –

При дальнейшем нагреве до 200°С происходит перестройка структуры бассаиита в у-анrидриr, сопровождающийся следующим максимумом концепrрации поверхност­ ных зарядовых центров. В темпер~пурном интервале от 200 до 300°С завершаются про­ цессы полного перехода лmса в бассаюrr и затем в растворимый анrидрит. При этом уходят последние молекулы воды и поJ1ВЛJ1етс.1 возможность релаксации упругих на­ пряжений первого и второго рода, укрупнения размеров блоков, взаимного уНИ'fl'ОжеИИ.1 дислокаций, и, как следствие, набтодается снижение концепrрации поверхнОСТНЬlХ за­ ряженных цепrров.

При нагреве свыше 300°С возникают новые тепловые напряжения в кристалличе­

–  –  –

верхнОС'IНЬIХ центров. Дальнейшее нагревание приводит к уменьшению количества де­ фекrов, релаксации упругих напряжений, укрупнению размеров блоков. Процесс процолжается при нагреве до 500°С, когда формируется структура ромбического ангидриrа и происходит полная гомогенизация структуры.

При нагреве свыше 500°С начинаются процессы теплового укрупнения блоков, отжиrания дислокаций, снижение ко~щентрации поверхностных дефепов, и наблюдает­ ся плавное снижение концентрации поверхностных отрицательно заряженных центров.

Получеmwе результаты позволили сделать вывод о том, что структурные преоб­ разования в системе ГШiс-анrидриr находят свое отражение в поверхностных свойствах

–  –  –

Структурно-фазовые перестройки вызывают образование различных дефектов, миrра­ ция КО'l'Орых к поверхности зерен кристаллов обуславливает поЯВJiение температурных максимумов их концентрации и, СОО'I11еТСТВенно, максимума хемосорбционных свойств, существенно ВЛЮIЮЩИХ на технолоmческие свойства содержащих их материалов.

Параллельяые исследования, проведенные методом ЭПР, свидетельствуют о том, что в образцах гипса Камско-Устьннского месторождеНИJI, О'l'Ожженных в температур­

–  –  –

температуры 01ЖИга исходного природного ГШiса. Наиболее низкотемпературные мак­ симумы увеличеНИJ1 инrенсивности сигнала ЭПР радиационных парамагнитных. центров

–  –  –

ангидрит.

Следующий максимум инrенсивности сигнала ЭПР объемных дефектных центров выделяется в температурном интервале отжига 350-400°С, в КО'l'Ором происходит сле­ дующий фазовый переход первого рода, отвечающий структурной перестройке из у­

–  –  –

В температурном шпервале от до 700°С наблюдается общий спад интенсив­ ности сигналов ЭПР рентгениндуцированных объемных дефектных центров о·, 0·2, so·3• Небольшой максимум при температурах 500-550°С объясняется фазовым перехо­ дом второго рода в структуре ангидрита.

–  –  –

' Рис.4 Изменение шпенсивности СШ'Нала ЭПР рентгениндуцированных центров о· (а), 0 ·2 (б), sо·з (в), РО2"4 (г) от температуры отжига природного гипса.

При температурах 800-900°С рентгениндуцироваиные объемные дефектные цен­ тры о·, 0·2. sо·з исчезают и хорошо проявляет себя объемный дефекrный центр РО2"4.

Присутствие ион-радикала Ро2•4 в анлщрите объясняется изоморфным замещением се­ ры на фосфор по данным Хасанова Р.А.(1980).

В температурных интервалах, соответствующих фазовым переходам в системе

–  –  –

Максимум концентрации объемных дефектных центров предшествует максимуму кон­ центрации поверхностных зарядовых центров. В случае же объемного дефектного цен­ тра РО 2 "4 наблюдается достаточно хорошо выраженная автикорреляция в изменениях концентраций объемных дефектов и поверхностных зарядовых центров.

Приведенные результаты, полученные методами ЭПР, дополняют представлеНИJ1 о поведении реmтениндуцированных радиационных центров в ангидрите, и позволяют лучше представить динамику изменения электронно-дырочных центров при термиче­ ском преобразовании nшса в широком интервале температур и использовать их в целях повышения качества и свойств строительных материалов.

–  –  –

ции и старения ангидрита в црисуrсrвии раз.личных добавок При изучении ангидрита и минеральных добавок, входящих в состав композици­ онного ангидритового вяжущего, обнаружены поверхностные отрицательные и положи­ тельно заряженные центры. Анmдрит характеризуется самой низкой концентрацией по­ верхностных заряженных центров из всех компонентов композиции. Минеральные до­

–  –  –

ных заряженных центров близки, но превышают по этим показателям ангидрит. В слу­ чае композиций ангидритового вяжущего не наблюдается простого суммирования кон­ центраций поверхнОСТНЪIХ зарядовых центров слагающих композит компонентов, что является следствием физико-химического взаимодействия между компонентами.

Ангидрит без добавок характеризуется невысокими показателями прочности и медленно гидратируется. В случае смеси ангидрита и минеральных добавок кальциrа, доломита, кварцевого песка опrимальной дисперсности и в опrимальных количествах, по мере повышения кристаллохимического подобия к nшсу в ряду кварц-доломит­ кальцит происходит увеличение степени гидратации ангидритового вяжущего и прочно­ стных показателей nшсового камня на его основе. Полученные данные по изученшо по­ верхностных активных центров ангидрита и минеральных добавок калъциrа, доломита и кварца свидетельствуют о наличии поверхнОСТНЪIХ отрицательных и положительных за­ рядовых центров различной концентрации одного порядка. Эффективность введеНИ.11 добавок (по показатето прочности на сжатие образцов nшсового камня, изготовленных на основе композиционного ангидритового вяжущего) коррелирует с величиной кон­ центрации поверхносmых заряженных центров добавки. Структура аrрегатов nшсового камня, образующаяся в результате твердения ангидрита с добавками карбона:rов, более

–  –  –

микроскопических исследований Алтыкиса М.Г.(1996), плотность нарастания кристал­ лов новообразованного nшса на карбонатной подложке выше, чем на кварце. Это связано с тем, чrо у карбонатов обнаруживается большая по сравнению с кварцем ко~щен­ tрация поверхностных активных центров, являющихся цекrрами кристаллизации, что сВJ1Эано с кристаллохимическими особенностями карбонатов и кварца.

Анrидриrы, гипсы, известняки и доломиrы характеризуются схожими условиями минералообразования и кристаллохимической близостью структур. По данным ЭПР в структуре кальцита и доломита, изученных карбонатных добавок, присутствуют при­ месные катионные (Мn, Cr, Fe) и анионные (S0 3·, S0 2") дефекты, которые ВЫJIВЛJIЮТСЯ и в исходном гипсе. Набор и концекrрация примесных дефектов в карбонатах отражают вариации кисло11ю-щелочны:х и окислительно-восстановиrельных условий МЮiералооб­ разования. В образцах кварцевого песка зафиксировав сигнал ЭПР парамаnun:ного цекrра Е 1 ', предСТ8ВЛJIЮщего собой вакансшо кислорода в кремнекислородном тетраэд­ ре поликристаллического кварца. Присуrствие в карбон8'1ЯЫХ добавках примесных ра­ so2·. родственных анrидриту и гипсу, совмес11ю с относительной близо­ дикалов sоз·.

стыо мотива Са подрешетки в кальците, доломиrе к таковой в гипсе, повышает эффек­ ТИВНОС'IЪ действия добавок известняка и доломита. МекьIШIЙ эффекr введения добавки кварцевого песка объясняется меньшей концекrрацией поверхностных дефектов, иной природой струкrурных дефепов и большими р11ЗЛИЧИJ1МИ структурных мотивов кварца и гипса (как конечного продукта в гипсовом камне).

Исследование ВЛИJIНИJI поверхнОС'ПIЬIХ и структурных дефектов, поJ1ВЛJ1Ющихся в минералах композиционного ангидритового ВJIЖУЩего в технологическом процессе его изготовления на физико-химические процессы стареНИJ1 вяжущих при их дrrительном хранении в герметических условиях позволило установить следующее.

Снижение прочности ангидритового ВJIЖ}'Щего при длительном хранении связано с процессом релаксации упругих напряжений структур нанокристаллов минералов, вхо­ ДJIЩИХ в состав композита, проJ1ВЛJ1Ющееся в виде рекомбинации поверхнОС'ПIЫХ заря­ дов различного знаха и снижении поверхностного потеициала в целом.

Присуrствие в составе композиционного ангидритового ВJIЖ}'Щего суперпласти­ фи.катора С-3 оказывает стабилизирующее влияние на процессы старения вяжущего, что об'ЬJlсняется блокировкой поверхностных зарядовых центров и их консервацией.

Поскольку старение J1ВЛJ1ется сложным многофакторным процессом учет при прогнозировании ВЛИJ1НИJ1 длительного хранеНИJI на потерю прочности нс только хими­ ческих процессов, но и физико-химических, СВJIЭ8ННЬIХ с релаксацией упругих напряжений струкrуры нанокристаллов минералов, позволяет повышать надежность и точность проrnозирования и в целом повышать качество строительных материалов и изделий.

–  –  –

этих минеральных фаз он претерпевает искажение по своим размерам, но сохраняет­ ся во всех обсуждаемых струкrурах минералов, что подrверждает не только генети­ ческую связь струкrур сульфатов кальция, но и объясняет динамику изменения их свойств в процессах техногенных воздействий.

–  –  –

центров поверхности микрокристаллов сульфата кальция, а также их зависимость от температуры обжига и связь с фазовыми переходами первого и второго рода в суль­

–  –  –

Установлено, что струК'I)'рные преобразования в системе гипс-ангидркr находят 3.

свое отражение в поверхностных свойствах минералов, а именно в закономерном изменении концентрации поверхностных активных центров.

–  –  –

та, заключающаяся в активизации отрицательно заряженных центров на поверхно­ сти панокристаллов сульфата кальция.

Впервые обнаружена, зарегистрирована и икrерпретирована "сине-голубая" фото­ 5.

люминесценция природных гипсов при 77К, обязанная наличию трех типов дыроч­ ных. кислородных центров о· в струкrуре кристаллов гипса. Отмеченная в ряде об­ разцов оранжевая фотолюминесцеfЩИЯ отдельных участков и точек связана с при­ сутствием в гипсах микровключений кальцита, в струкrуре которого люминесциру­ ют ионы Мn 2+, изоморфно замещающие Са2 +.

Выделено и прослежено по содержанию активных ионов в растворе три этапа пре­ 6.

образования ангидрита в гипс : на первом этапе ярко выражен процесс растворения ангидрита, на втором этапе процесс гетероrеююй (эпитаксиальной) кристаллизации гипса превалирует над растворением ангидрита, третий этап характеризуется стаби­ лизацией процессов растворения ангидрита и гомогенной кристаллизации новооб­

–  –  –

7. Увеличение температуры отжига ангидрита вызывает изменение его структурных характеристик, приводит к увеличеюпо продолжительности и ослаблению интен­ сивности протекания процессов растворения ангидрита и кристаллизации новообра­

–  –  –

Выявлена прямая корреляция между концентрацией поверхностных заряженных 8.

центров композ1ЩИонного ангидритового вяжущего и прочностными показателями и степенью гидратации ангидрита.

9. Показано, что повышение прочности гипсового камня и степени гидратации ангид­ рита связано с наличием у минеральных добавок-наполнителей поверхностных от­ рицательно и положительно заряженных центров. Плотность нарастания кристаллов

–  –  –

наполнителей возрастает в ряду кварц-доломит-кальцит. Это коррелирует с концен­ трацией поверхностных заряженных центров добавок и связано с большей кристал­ лохимической близостью карбонатов к ангидриту и гипсу, чем кварца к гипсу. При­

–  –  –

uии гипса и упрочнение гипсового камня.

1О. Механизм действия добавок извести, суперпластификатора С-3, цеолитсодержащей породы отличается от действия минеральных добавок и носит электрохимический характер. Первые добавки отличаются высокой концентрацией поверхностных за­ ряженных центров, которые способствуют увеличеюпо контактов (сцеплению) в гипсовом камне, а существенное изменение рН среды при этом активизирует про­ цесс преобразования ангидрита в гипс.

Выявлена положительная корреляция между концентрацией поверхностных заря­ 11.

женных центров композИЦJJонного ангидритового вяжущего и прочностными пока­ зателями, изготавливаемых из него изделий.

12. Снижение прочности ангидритового вяжущего при длительном хранении связывает­ ся с процессом релаксации упругих напряжений структур нанокристаллов минералов, входящих в состав композита, проявляющимся в виде рекомбинации поверхно­ стных зарядов и снижении поверхностного потенциала.

13. Присуrствие в составе композиционного ангидритового вяжущего суперпластифи­ катора С-3 оказывает стабилизирующее влияние на процессы старения вяжущего, вследствие блокировки и консервации поверхнОС"ПIЫх зарядовых центров.

Поскольку старение является сложным многофакторным процессом, учет при про­ 14.

гнозировании влияния длительного хранения на потерю прочности не только хими­ ческих процессов, но и физико-химических, связанных с релаксацией упругих на­ пряжений структуры нанокристаллов минералов, проявляющихся через концентра­ цию поверхностных заряженных центров, позволяет повышать надежность и точ­ ность прогнозирования. Развкrие теоретических представлений о механизме старе­ ния композиционного ангидритового вяжущего на основе ангидрита позволяет про­ гнозировать эффективные стабилизаторы старения, которые резко увеличивают сро­ ки хранения вяжущего, что имеет большое практическое значение.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Бахтин А.И., Королев Э.А., Морозов В.П., Нуриева Е.М., Алтыкис М.Г., Рахимов 1.

В. З., Халиуллин М.И. Механизмы гидратации ангидрита в присуrствии водорас­ творимых солей// Современные проблемы строительного материаловедения. Часть

–  –  –

Бахтин А.И., Нуриева Е.М., Низамуrдинов Н. М., Денисов И.Г., Галеев А.А., Моро­ 3.

зов В.П. Изучение методами ЭПР и оптической спектроскопии поверхностных

–  –  –

Бахтин А.И" Денисов И.Г., Морозов В.П., Нуриева Е.М. Особенности гидратации 5.

анrидрита в присутствии водорастворимых солей по данным электролиза и рентrе­ ноrрафии //Тезисы докладов Международной конференции «Ресурсо- и энергосбе­

–  –  –

Белгород: БелГТАСМ «Крестьянское дело», 1995. - С.72-73.

Нуриева Е.М., Низаыутдинов Н.М., Денисов И.Г" Бахтин А.И., Галеев А.А. Взаи­ 7.

мосвязь поверхноС111ЫХ и объемных дефектов в анrидриrе по данным ЭПР и оmи­

–  –  –

Изд-во Казанского государственного универсиrета, 1997. - С.120.

Нуриева Е.М" Низамутдннов Н.М" Денисов И.Г" Бахтин А.И., Галеев А.А. Взаи­ 8.

мосвязь поверхностных и объемных дефектов в анrидрите по данным ЭПР и опти­

–  –  –

Рахимов Р.З" Нуриева Е.М., Бахтин А.И" Денисов И.Г " Алrьпсис М. Г" Халиуллии 9.

МИ. О физико-химических процессах старения rипсового вяжущего на основе ан­

–  –  –

Нуриева Е.М" Бахтин А.И" Денисов И.Г" Галеев А.А., Алтыкис М.Г" Халиуллин 10.

М. И" Рахимов Р. З. О механизме влияния минеральных и химических добавок на

–  –  –






Похожие работы:

«РОМАНЧУК Сергей Игоревич МИРОТВОРЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ НА ПОСТСОВЕТСКОМ ПРОСТРАНСТВЕ: КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ Специальность 23.00.04 – Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития по политическим наукам...»

«ЗАХАРОВ Юрий Константинович МЕЛОДИЯ В КОНТЕКСТЕ ИНТОНАЦИОННОГО И ЛИНЕАРНО-ГАРМОНИЧЕСКОГО РАЗВЁРТЫВАНИЯ ЛАДА Специальность 17.00.02 – Музыкальное искусство АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени доктора искусствоведения Нижний Новго...»

«ТИМ111ИН ВАДИМ АЛЕКСЕЕВИЧ ФЕНОМЕН РЕКЛАМЫ В КОНТЕКСТЕ ФИЛОСОФИИ ПОСТМОДЕРНИЗМА Специальность 09.00.01 Онтология и теория познания АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Киров 2003 Работа выполнена на кафедре философии Вятского государственного гуманитарного университета доктор философских н...»

«РУДНЕВ Сергей Николаевич РАННЕПАЛЕОЗОЙСКИЙ ГРАНИТОИДНЫЙ МАГМАТИЗМ АЛТАЕ-САЯНСКОЙ СКЛАДЧАТОЙ ОБЛАСТИ И ОЗЕРНОЙ ЗОНЫ ЗАПАДНОЙ МОНГОЛИИ специальность: 25.00.04 – петрология, вулканоло...»

«Парфенова Оксана Анатольевна ЗАБОТА О ПОЖИЛЫХ ГРАЖДАНАХ В ГОСУДАРСТВЕННЫХ СОЦИАЛЬНЫХ СЕРВИСАХ Специальность 22.00.04 – социальная структура, социальные институты и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кан...»

«Межеловская Софья Владимировна ОСОБЕННОСТИ ГЕОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ВРЕМЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОСАДОЧНОВУЛКАНОГЕННОГО КОМПЛЕКСА ВЕТРЕНОГО ПОЯСА (ЮГО-ВОСТОК БАЛТИЙСКОГО ЩИТА) Специальность 25.00.01 – Общая и региональная геологи...»

«СЕМАКИНА Ирина Александровна БЫТИЕ КАК ТЕКСТ: ПРОБЛЕМА САМООПРЕДЕЛЕНИЯ СМЫСЛА Специальность 09.00.01 онтология и теория познания АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Москва -1998 Работа выполнена кафедре философии Удмуртского госуда...»

«Сусименко Елена Владимировна ФЕНОМЕН ПАТ-ЗАВИСИМОСТИ В ПРОЦЕССЕ ИНСТИТУЦИОНАЛЬНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ 09.00.11 – Социальная философия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора философских наук Ростов-на-Дону – 2008 Работ...»








 
2017 www.book.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.